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GB/T 45203-2024 相关标准英文版PDF

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GB/T 45203-2024 英文版 560 GB/T 45203-2024 3分钟内自动发货[PDF] 锂离子电池用再生黑粉 GB/T 45203-2024 有效
   
基本信息
标准编号 GB/T 45203-2024 (GB/T45203-2024)
中文名称 锂离子电池用再生黑粉
英文名称 Recycled black mass for lithium ion battery
行业 国家标准 (推荐)
中标分类 H69
国际标准分类 77.150.99
字数估计 30,318
发布日期 2024-12-31
实施日期 2025-07-01
发布机构 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会

GB/T 45203-2024: 锂离子电池用再生黑粉 中华人民共和国国家标准 ICS 77.150.99CCS H 69 锂离子电池用再生黑粉 2024⁃12⁃31 发布 2025⁃07⁃01 实施 国 家 市 场 监 督 管 理 总 局 国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布 前言 本文件按照 GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第 1 部分:标准化文件的结构和起草规则》的规 定起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布 机构不承担识别专利的责任。 本文件由中国有色金属工业协会提出。 本文件由全国有色金属标准化技术委员会(SAC/TC 243)归口。 本文件起草单位:广东邦普循环科技有限公司、衢州华友资源再生科技有限公司、格林美股份有限 公司、宁波海关技术中心、深圳海关工业品检测技术中心、金川集团股份有限公司、江西赣锋锂业集团 股份有限公司、广州海关技术中心、湖南邦普循环科技有限公司、宜昌邦普循环科技有限公司、湖南金 凯循环科技股份有限公司、广东金晟新能源股份有限公司、湖南顺华锂业有限公司、赣州吉锐新能源科 技股份有限公司、广西华友资源再生科技有限公司、荆门动力电池再生技术有限公司、长沙矿冶院检测 技术有限责任公司、矿冶科技集团有限公司、广东佳纳能源科技有限公司、安徽鲁控智造有限公司、 贵州中伟资源循环产业发展有限公司、藤青青再生资源(上饶)有限公司、青岛海关技术中心、湖南先导 新材料科技有限公司。 本文件主要起草人:李长东、余海军、刘凤梅、许开华、谢英豪、阮丁山、刘志鹏、俞雄飞、余淑媛、 马婷、李强、王志刚、魏琼、冯均利、贺建军、梁悦锋、杨炳红、曹笃盟、唐红辉、周游、谭静进、丁斌、胡雷、 陈婷、黄冬波、韩旗英、肖骁、颜群轩、李斌、陈珍华、揭晓武、刘琳波、王磊、王伟东、冯真真、吴孝宝。 锂离子电池用再生黑粉 1 范围 本文件规定了锂离子电池用再生黑粉的分类和分级、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、 运输、贮存及随行文件。 本文件适用于锂离子电池废料回收制得并用于后续再生利用的电池黑粉。 2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文 件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于 本文件。 GB/T 191 包装储运图示标志 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 YS/T 1342(所有部分) 二次电池废料化学分析方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 锂离子电池废料 lithium ion battery scraps 废旧的锂离子电池及其废原材料。 注: 包括工业生产过程中产生的报废锂离子电池、报废的半成品和废原材料,以及日常生活或者流通领域中产生的 失去使用价值的锂离子电池。 3.2 黑粉 black mass 以锂离子电池废料为原料,经放电、拆解、热解、破碎和分选等工序处理后,得到的以锂、镍、钴等一 种或多种有价成分构成的黑色或灰黑色粉料。 [来源:QC/T 1156-2021,3.4,有修改] 3.3 酸不溶物 acid⁃insoluble substance 黑粉中不溶于酸的物质。 注: 包括石墨、隔膜、粘结剂等夹杂物。 4 分类和分级 4.1 分类 根据生产产品的原料中正极材料种类的不同,将产品分为Ⅰ类、Ⅱ类: --Ⅰ类:以含有镍或(和)钴元素的锂离子电池废料为原料生产的产品; --Ⅱ类:以含有磷酸铁锂的锂离子电池废料为原料生产的产品。 4.2 分级 根据生产产品的原料来源的不同,将产品分为一级、二级: --一级:以正极极片废料为原料生产的产品; --二级:以废旧电池废料为原料生产的产品。 5 技术要求 5.1 化学成分 5.1.1 产品的主元素含量和水溶性氟化物含量应符合表 1 的规定。 表 1 化学成分(干基) 化学成分(质量分数)/% 镍钴总量 水溶性氟化物 Ⅰ类 一级 ≥6.00 ≥45.00 ≤0.80 ≤0.10 二级 ≥3.50 ≥25.00 ≤0.40 Ⅱ类 一级 ≥4.00 ≤1.00 ≥28.00 ≥15.00 ≤0.10 二级 ≥2.00 ≥18.00 ≥10.00 ≤0.10 5.1.2 产品中水浸出性总有机碳(TOC)宜不大于 0.10%。 5.1.3 一级产品中酸不溶物宜不大于 5.00%,Ⅰ类二级产品中酸不溶物宜不大于 40.00%,Ⅱ类二级产 品中酸不溶物宜不大于 45.00%。 5.2 干燥失重量 产品中的干燥失重量宜不大于 2.0%。 5.3 混入物或夹杂物 5.3.1 产品中不应混入其他废料。Ⅰ类产品主元素锂与镍钴锰合量的摩尔比应在 0.95~1.10 之间, Ⅱ类产品主元素锂与磷、锂与铁的摩尔比应分别在 0.95~1.10 之间;同时,锌含量应不大于 0.10%,铅、 镉、铬、砷含量应分别不大于 0.01%。 5.3.2 无目视可见夹杂物,产品 60 目筛上物质量分数应不大于 1.0%。 6 试验方法 6.1 化学成分 6.1.1 产品中镍、钴、锰、锂、磷、铁含量的测定方法见附录 A 或分别按照 YS/T 1342(所有部分)、附录 B、附录 C 的规定进行。仲裁时,产品主元素镍、钴、锰、锂含量按 YS/T 1342(所有部分)的规定进行, 产品主元素磷、铁含量分别按照附录 B 和附录 C 的规定进行。 6.1.2 产品中水溶性氟化物含量的测定按照附录 D 的规定进行。 6.1.3 产品中水浸出性总有机碳(TOC)含量的测定方法见附录 E。 6.1.4 产品中酸不溶物含量的测定方法见附录 F。 6.2 干燥失重量 产品中干燥失重量的测定方法见附录 G。 6.3 混入物或夹杂物 6.3.1 产品主元素摩尔比计算方法见附录 H。产品中锌、铅、铬、镉、砷含量的测定方法见附录 A。 6.3.2 夹杂物由目视法检测,产品粒度的测定方法见附录 I。 7 检验规则 7.1 检查与验收 7.1.1 产品由供方或第三方检验部门进行检验,供方应保证产品质量符合本文件的规定。 7.1.2 需方可对收到的产品按本文件的规定进行检验,如检验结果与本文件的规定不符时,应在收到 产品之日起 30 d 内向供方提出,由供需双方协商解决。如需仲裁,应由供需双方在需方共同取样或协 商确定。 7.2 组批 每批产品应由同一类别、同一品级的产品组成,每批产品不超过 32 t,组批方式按供方来料批次进 行或由供需双方现场协商确定。 7.3 检验项目 每批产品应进行化学成分、干燥失重量、混入物或夹杂物的检验。 7.4 取样 7.4.1 产品的取样应符合表 2 的规定。 表 2 取样 检验项目 化学成分 干燥失重量 混入物或夹杂物 取样规定 7.4.2~7.4.4 技术要求的章条号 5.1 5.2 5.3 试验方法的章条号 6.1 6.2 6.3 7.4.2 每批产品按包装数量不少于 50% 随机取样且取样袋数不小于 10 袋;包装数量小于 10 袋时应 每袋取样。 7.4.3 取样时,每袋抽取份样的点位应按包装袋侧面任一对角线均匀分布成顶部、中间、底部三个点, 样钎(规格:长约 800 mm,内径 φ 约 50 mm±2 mm)应平插入至料层深度的 3/4 处采样,将样钎旋转 180°抽出,样钎装料应饱满。每钎样品应及时装入塑料袋中并封口。 7.4.4 每批次的所有样品应充分混匀,每份样品按四分法缩分为 4 份,每份不少于 2 kg,分别装至 4 个 洁净密封容器中,并附以标签(注明编号、类别、品级、产地、取样和制样人员、取样日期、分析项目)。一 份为验收分析样,一份为需方样,一份为供方样,一份双方现场签字确认为仲裁样。仲裁样由需方保 存,保存期限一般为三个月。 7.5 检验结果的判定 7.5.1 检验结果的数值按 GB/T 8170 的规定进行修约,并采用修约值比较法判定。 7.5.2 任有一项指标检验结果不符合本文件要求时,判该批产品不合格。 8 标志、包装、运输、贮存及随行文件 8.1 标志 产品外包装袋上应有牢固清晰的标志。内容包括:供方名称、厂址、产品名称、类别、品级、净重、批 号、生产日期、本文件编号,并有 GB/T 191 中规定的“怕雨”标志。 8.2 包装 产品采用集装袋(吨袋)内衬聚乙烯薄膜袋双层包装,并封口。每袋净重为 0.8 t~1.2 t。或根据需 方要求协商确定包装方式。 8.3 运输 产品在运输过程中应做好防护,防止包装破裂、渗漏及抛撒、雨水浸湿、阳光暴晒等,且应与其他物 品分开堆放运输。 8.4 贮存 产品应贮存在干燥、通风、无腐蚀性物品的库房中,不应与酸、碱、油类等化学品混贮,且防止雨淋、 腐蚀、受潮等。 8.5 随行文件 每批产品应附上随行文件,其上注明: a) 供方名称 b) 产品名称; c) 产品类别和品级; d) 化学成分; e) 净重; f) 包装要求; g) 供方质检部门的检印; h) 本文件编号。 附 录 A (资料性) 锂离子电池用再生黑粉中镍、钴、锰、锂、磷、铁、锌、铅、镉、铬和砷含量的测定 电感耦合等离子体发射光谱法 A.1 原理 试料用盐酸⁃硝酸混合酸溶解,在硝酸介质中,于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定镍、钴、 锰、锂、磷、铁、锌、铅、镉、铬、砷的发射强度,在工作曲线上查得各元素浓度并计算质量分数。 A.2 试剂 除非另有说明,本附录所用试剂均为分析纯及以上纯度的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度 的水。 A.2.1 硝酸(1+1)。 A.2.2 盐酸⁃硝酸混合酸:3 份体积盐酸(ρ≈1.19 g/mL)+1 份体积硝酸(ρ≈1.42 g/mL),混匀。 A.2.3 镍标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 镍。 A.2.4 钴标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 钴。 A.2.5 锰标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 锰。 A.2.6 锂标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 锂。 A.2.7 磷标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 磷。 A.2.8 铁标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 铁。 A.2.9 锌标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 锌。 A.2.10 铅标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 铅。 A.2.11 镉标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 镉。 A.2.12 铬标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 铬。 A.2.13 砷标准贮存溶液:国家有证标准溶液,此溶液 1 mL 含 1 mg 砷。 A.2.14 镍、钴、锰混合标准溶液:各移取 10.00 mL 镍标准贮存溶液(A.2.3)、钴标准贮存溶液(A.2.4)、 锰标准贮存溶液(A.2.5)置于 100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液 1 mL 含镍、钴、锰各 100 μg。 A.2.15 铁、锂混合标准溶液:各移取 10.00 mL 铁标准贮存溶液(A.2.8)、锂标准贮存溶液(A.2.6)置于 100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液 1 mL 含铁、锂各 100 μg。 A.2.16 磷、锌、铅、镉、铬、砷混合标准溶液:各移取 10.00 mL 磷标准贮存溶液(A.2.7)、锌标准贮存溶 液(A.2.9)、铅标准贮存溶液(A.2.10)、镉标准贮存溶液(A.2.11)、铬标准贮存溶液(A.2.12)、砷标准贮 存溶液(A.2.13)置于 100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液 1 mL 含磷、锌、铅、镉、铬、砷 元素各 100 μg。 A.2.17 锂标准溶液:移取 10.00 mL 锂标准贮存溶液(A.2.6)置于 100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻 度,混匀。此溶液 1 mL 含锂 100 μg。 A.2.18 磷、铁混合标准溶液:各移取 10.00 mL 磷标准贮存溶液(A.2.7)、铁标准贮存溶液(A.2.8)置于 100 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此溶液 1 mL 含磷、铁各 100 μg。 A.2.19 锌、铅、镉、铬、砷、镍、钴、锰混合标准溶液:各移取 10.00 mL 锌标准贮存溶液(A.2.9)、铅标准 贮存溶液(A.2.10)、镉标准贮存溶液(A.2.11)、铬标准贮存溶液(A.2.12)、砷标准贮存溶液(A.2.13)、镍 标准贮存溶液(A.2.3)、钴标准贮存溶液(A.2.4)、锰标准贮存溶液(A.2.5)置于 100 mL 容量瓶中,用水 稀释至刻度,混匀。此溶液 1 mL 含锌、铅、镉、铬、砷、镍、钴、锰元素各 100 μg。 A.3 仪器设备 A.3.1 电感耦合等离子体原子发射光谱仪。标准溶液配制和上机测试溶液硝酸体积分数 2%。参考 工作条件见表 A.1。 表 A.1 参考工作条件 RF功率 1150 辅助器流量 L/min 0.5 雾化器气体流量 L/min 0.65 泵速 r/min 冲洗时间 曝光时间 A.3.2 推荐的分析谱线见表 A.2。 表 A.2 推荐的分析谱线 元素 分析谱线 nm 216.556、221.648 228.615、237.862 257.610、259.373 610.362、670.784 178.284、214.914 259.940、240.488 206.200 182.143、182.205 214.438、228.802 283.563、284.984 188.980、189.042 A.4 样品 样品粒度应不大于 0.25 mm。 A.5 试验步骤 A.5.1 试料 A.5.1.1 常规消解 称取 2.00 g 样品(A.4),精确至 0.000 1 g。 A.5.1.2 微波消解 称取 0.10 g 样品(A.4),精确至 0.000 1 g。 A.5.2 平行试验 平行做两份试验,取其平均值。 A.5.3 空白试验 随同试料做空白试验。 A.5.4 测定 A.5.4.1 常规消解 A.5.4.1.1 将试料(A.5.1.1)置于 1 000 mL 烧杯中,用少量水润湿,加入 60 mL 盐酸 ⁃硝酸混合酸 (A.2.2),加盖表面皿,加热至完全溶解,冷却至室温,移入 500 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,得 到试液 1。 A.5.4.1.2 滤纸过滤试液 1(A.5.4.1.1),得到滤液。分取 2.00 mL 试液 1(A.5.4.1.1)滤液置于 200 mL 容量瓶中,加入 8 mL 硝酸(A.2.1),用水稀释至刻度,混匀,得到试液 2(其稀释倍数为 100 倍)。 A.5.4.1.3 于电感耦合等离子体原子发射光谱仪(A.3.1)上,测定空白试液(A.5.3)、试液 1(A.5.4.1.1) 滤液、试液 2(A.5.4.1.2)中镍、钴、锰、锂、磷、铁、锌、铅、镉、铬、砷的发射强度。从工作曲线上计算经空 白校正的各被测元素的质量浓度(ρ)。 A.5.4.2 微波消解 A.5.4.2.1 将试料(A.5.1.2)置于消解罐内,加入 10 mL 盐酸⁃硝酸混合酸(A.2.2),密封后放入微波消解 仪中进行消解,消解完成后,移入 200 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,得试液 3。 A.5.4.2.2 滤纸过滤试液 3(A.5.4.2.1),得到滤液。分取 5.00 mL 试液 3(A.5.4.2.1)滤液置于 200 mL 容量瓶中,加入 8 mL 硝酸(A.2.1),用水稀释至刻度,混匀,得到试液 4(其稀释倍数为 40 倍)。 A.5.4.2.3 于电感耦合等离子体原子发射光谱仪(A.3.1)上,测定空白试液(A.5.2)、试液 3(A.5.4.2.1) 滤液、试液 4(A.5.4.2.2)中镍、钴、锰、锂、磷、铁、锌、铅、镉、铬、砷的发射强度。从工作曲线上计算经空 白校正的各被测元素的质量浓度(ρ)。 A.6 工作曲线的绘制 A.6.1 Ⅰ类黑粉 A.6.1.1 分别移取 0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 铁、锂混合标准溶液(A.2.15)置于一组 100 mL 的容量瓶中,分别移取 0 mL、4.00 mL、8.00 mL、12.00 mL、16.00 mL 镍、钴、锰混合标准溶液 (A.2.14)置于上述一组 100 mL 的容量瓶中,分别移取 0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 磷、 锌、铅、镉、铬、砷混合标准溶液(A.2.16)置于上述一组 100 mL 的容量瓶中,各加入 4 mL 硝酸(A.2.1), 用水稀释至刻度,混匀,移入干燥聚乙烯瓶中。 A.6.1.2 于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定系列标准溶液中镍、钴、锰、锂、磷、铁、锌、铅、镉、 铬、砷的发射强度,以待测元素的质量浓度为横坐标,对应的发射强度(减去“零”溶液的激发强度)为纵 坐标,绘制工作曲线。 A.6.2 Ⅱ类黑粉 A.6.2.1 分别移取 0 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 锂标准溶液(A.2.17)置于一组 100 mL 的容量瓶中,分别移取 0 mL、4.00 mL、8.00 mL、12.00 mL、16.00 mL 磷、铁混合标准溶液(A.2.18)置于 上述一组 100 mL 的容量瓶中,分别移取 0 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.30 mL、0.40 mL 锌、铅、镉、铬、砷、 镍、钴、锰混合标准溶液(A.2.19)置于上述一组 100mL 的容量瓶中,各加入 4 mL 硝酸(A.2.1),以水稀 释至刻度,混匀,移入干燥聚乙烯瓶中。 A.6.2.2 于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上测定系列标准溶液中镍、钴、锰、锂、磷、铁、锌、铅、镉、 铬、砷的发射强度,以待测元素的质量浓度为横坐标,对应的发射强度(减去“零”溶液的激发强度)为纵 坐标,绘制工作曲线。 A.7 试验数据处理 各待测元素含量以该元素的质量分数 w x 计,按式(A.1)计算: w x = ()ρ1 − ρ2 ⋅ V 1 ⋅ n × 10 − 6 m 1 × 100% (A.1) 式中: x --镍、钴、锰、锂、磷、铁、锌、铅、铬、镉、砷; ρ1 --测定试液中被测元素的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/mL); ρ2 --空白试液中被测元素的质量浓度,单位为微克每毫升(μg/mL); V1--测定试液定容的体积,单位为毫升(mL); n --测定试液稀释倍数; m 1--试料的质量,单位为克(g)。 主元素含量计算结果保留至小数点后两位,杂质元素含量计算结果保留至小数点后四位。 附 录 B (规范性) 锂离子电池用再生黑粉中磷含量的测定 磷钼酸喹啉重量法 B.1 原理 在酸性介质中,正磷酸根与喹钼柠酮沉淀剂反应生成黄色磷钼酸喹啉沉淀,经过滤、洗涤、干燥、称 量,求出磷含量。 B.2 试剂和材料 除非另有说明外,本附录所用试剂均为分析纯及以上纯度的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度 的水。 B.2.1 盐酸(ρ≈1.19 g/mL)。 B.2.2 喹钼柠酮试剂,按如下步骤配制: a) 溶液 A--称取 70 g 二水合钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)于 400 mL 烧杯中,用 100 mL 水溶解; b) 溶液 B--称取 60 g 一水合柠檬酸(C6H8O7·H2O)于 1 000 mL 烧杯中,用 150 mL 水溶解,加 入 85 mL 硝酸(ρ≈1.42 g/mL); c) 溶液 C--将溶液 A 加到溶液 B 中,混匀; d) 溶液 D--将 35 mL 硝酸(ρ≈1.42 g/mL)和 100 mL 水在 400 mL 烧杯中混匀,加入 5 mL 喹啉; e) 溶液 E--将溶液 D 加到溶液 C 中,混匀。静置过夜,用玻璃坩埚或滤纸过滤,于滤液中加 入 280 mL 丙酮,用水稀释至 1 000 mL,贮存于聚乙烯瓶或桶中。 注: 该试剂暗处贮存,避光避热。 B.3 仪器设备 B.3.1 烘箱:附温度自动控制器,可控制温度 180 ℃±5 ℃。 B.3.2 玻璃砂芯坩埚:G4,30 mL。 B.4 样品 样品粒度应不大于 0.25 mm。 B.5 试验步骤 B.5.1 试料 称取 3.00 g 样品(B.4),精确至 0.000 1 g。 B.5.2 平行试验 平行做两份试验,取其平均值。 B.5.3 空白试验 随同试料做空白试验。 B.5.4 测定 B.5.4.1 将试料(B.5.1)置于 250 mL 烧杯中,用少量水润湿,加盖表面皿,加入 25 mL 盐......