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| 标准编号 | HJ 1067-2019 (HJ1067-2019) | | 中文名称 | 水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法 | | 英文名称 | Water quality--Determination of benzene and its analogies--Headspace / gas chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 国际标准分类 | 13.060.01 | | 字数估计 | 15,156 | | 发布日期 | 2019 | | 实施日期 | 2020-03-24 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 1067-2019: 水质 苯系物的测定 顶空/气相色谱法
HJ 1067-2019 英文名称: Water quality--Determination of benzene and its analogies--Headspace/gas chromatography
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 苯系物的测定
顶空/气相色谱法
发 布生 态 环 境 部
1 适用范围
本标准规定了测定水中苯系物的顶空/气相色谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间
二甲苯、邻二甲苯、异丙苯和苯乙烯等 8 种苯系物的测定。
当取样体积为 10.0 ml时，本标准测定水中苯系物的方法检出限为 2 µg/L ～3 µg/L，测
定下限为 8 µg/L ～12 µg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
HJ 494 水质 采样技术指导
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
将样品置于密闭的顶空瓶中，在一定的温度和压力下，顶空瓶内样品中挥发性组分向液
上空间挥发，产生蒸气压，在气液两相达到热力学动态平衡，在一定的浓度范围内，苯系物
在气相中的浓度与水相中的浓度成正比。定量抽取气相部分用气相色谱分离，氢火焰离子化
检测器检测。根据保留时间定性，工作曲线外标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为二次蒸馏水
或纯水设备制备的水，使用前需经过空白检验，确认不含目标化合物，且在目标化合物的保
留时间区间内没有干扰色谱峰出现。
4.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。
4.2 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
4.3 氯化钠（NaCl）：优级纯。
使用前在 500℃～550℃灼烧 2 h，冷却至室温，于干燥器中保存备用。
4.4 抗坏血酸（C6H8O6）。
24.5 盐酸溶液：1+1。
4.6 标准贮备液：ρ≈1.00 mg/ml，溶剂为甲醇。
市售有证标准溶液，于 4℃以下避光密封冷藏，或按照产品说明书保存。使用前应恢复
至室温，混匀。
4.7 标准使用液：ρ≈100 µg/ml。
准确移取 1.00 ml标准贮备液（4.6），用水定容至 10 ml。临用现配。
4.8 载气：高纯氮气，纯度≥99.999%。
4.9 燃烧气：高纯氢气，纯度≥99.999%。
4.10 助燃气：空气，经硅胶脱水、活性炭脱有机物。
5 仪器和设备
5.1 采样瓶：40 ml 棕色螺口玻璃瓶，具硅橡胶-聚四氟乙烯衬垫螺旋盖。
5.2 气相色谱仪：具分流/不分流进样口和氢火焰离子化检测器（FID）。
5.3 色谱柱 I：规格为 30 m（柱长）× 0.32 mm（内径）×0.5 μm（膜厚），100%聚乙二醇
固定相毛细管柱，或其他等效毛细管柱。
5.4 色谱柱 II：规格为 30 m（柱长）×0.25 mm（内径）×1.4 μm（膜厚），6%腈丙苯基+94%
二甲基聚硅氧烷固定相毛细管柱，或其他等效毛细管柱。
5.5 自动顶空进样器：温度控制精度为±1℃。
5.6 顶空瓶：顶空瓶（22 ml）、聚四氟乙烯（PTFE）/硅氧烷密封垫、瓶盖（螺旋盖或一次
使用的压盖），也可使用与自动顶空进样器（5.5）配套的玻璃顶空瓶。
5.7 移液管：1 ml～10 ml。
5.8 玻璃微量注射器：10 μl～100 μl。
5.9 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集
按照 HJ/T 91、HJ 91.1，HJ/T 164和 HJ 494的相关规定进行样品的采集。
采样前，测定样品的 pH值，根据 pH值测定结果，在采样瓶（5.1）中加入适量盐酸溶
液（4.5），并加入 25 mg 抗坏血酸（4.4），使采样后样品的 pH≤2。若样品加入盐酸溶液后
有气泡产生，须重新采样，重新采集的样品不加盐酸溶液保存，样品标签上须注明未酸化。
采集样品时，应使样品在样品瓶中溢流且不留液上空间。取样时应尽量避免或减少样品在空
气中暴露。所有样品均采集平行双样。
注：样品瓶应在采样前用甲醇（4.1）清洗晾干，采样时不需用样品进行荡洗。
6.2 全程序空白样品的采集
将实验用水带到采样现场，按与样品采集相同的步骤（6.1）采集全程序空白样品。
36.3 样品保存
样品采集后，应在 4℃以下冷藏运输和保存，14d内完成分析。样品存放区域应无挥发
性有机物干扰，样品测定前应将样品恢复至室温。
注：未酸化的样品应在24 h内完成分析。
6.4 试样的制备
向顶空瓶（5.6）中预先加入 3 g 氯化钠（4.3），加入 10.0 ml 样品（6.3），立即加盖密
封，摇匀，待测。
6.5 实验室空白试样的制备
用实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.4）相同的步骤进行实验室空白试样的制
备。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 顶空进样器参考条件
加热平衡温度：60℃；加热平衡时间：30 min；进样阀温度：100℃；传输线温度：100℃；
进样体积：1.0 ml（定量环）。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
进样口温度：200℃；检测器温度：250℃；色谱柱升温程序：40℃（保持 5min），以 5℃
/min 速率升温到 80℃（保持 5 min）；载气流速：2.0 ml/min；燃烧气流速：30 ml/min；助燃
气流速：300 ml/min；尾吹气流速：25 ml/min；分流比为 10:1。
7.2 工作曲线的建立
分别向7个顶空瓶（5.6）中预先加入3 g氯化钠（4.3），依次准确加入10.0 ml、10.0 ml、
10.0 ml、9.8 ml、9.6 ml、9.2 ml和8.8 ml水，然后，再用微量注射器和移液管依次加入5.00 µl、
20.0 µl、50.0 µl、0.20 ml、0.40 ml、0.80 ml和1.2 ml标准使用液（4.7），配制成目标化合物
质量浓度分别为0.050 mg/L、0.200 mg/L、0.500 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L、
12.0 mg/L的标准系列（此为参考浓度，可选取能够覆盖样品浓度范围的至少5个非零浓度点），
立即密闭顶空瓶，轻振摇匀，按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次进样分析，
记录标准系列目标物的保留时间和响应值。以目标化合物浓度为横坐标，以其对应的响应值
为纵坐标，建立工作曲线。
7.3 试样测定
按照与工作曲线的建立（7.2）相同的条件进行试样（6.4）的测定。
注：若样品浓度超过工作曲线的最高浓度点，需从未开封的样品瓶中重新取样，稀释后重新进行试样
4的制备（6.4）。
7.4 实验室空白试验
按照与试样测定（7.3）相同的步骤进行实验室空白试样（6.5）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
根据样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间进行定性。样品分析前，建立保留时
间窗 t±3S。t 为校准时各浓度级别目标化合物的保留时间均值，S 为初次校准时各浓度级别
目标化合物保留时间的标准偏差。样品分析时，目标物应在保留时间窗内出峰。
当在色谱柱Ⅰ（5.3）上有检出，但不能确认时，可用色谱柱Ⅱ（5.4）做辅助定性。色
谱柱Ⅱ的测定参考条件同仪器参考条件（7.1），苯系物标准色谱图参见附录 B。
9.1 精密度
6家实验室对浓度水平为 20 µg/L和 100 µg/L的苯系物统一混合标准样品进行了 6次重
复测定：实验室内相对标准偏差分别为 1.6%～15%和 2.1%～9.5%；实验室间相对标准偏差
分别为 8.2%～12%和 2.7%～5.6%；重复性限 r 分别为 4 μg/L～4 μg/L 和 12 μg/L～19 μg/L；
再现性限 R 分别为 6 μg/L～8μg/L 和 14μg/L～23μg/L。
1家实验室对浓度水平为 50 µg/L、2000 µg/L和 10000 µg/L 的苯系物混合标准样品进行
了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为：5.6%～9.2%、2.9%～7.8%和 1.9%～2.6%。
9.2 准确度
6家实验室对加标浓度为 100 μg/L 的地表水样品进行了 6 次重复加标分析测定：平均加
标回收率范围为 85.9%～122%；加标回收率最终值范围为 102%±13.0%～106%±11.0%。
1家实验室对加标浓度为 500 μg/L 的地下水样品进行了 6 次重复加标分析测定：平均加
标回收率范围为 78.4%～91.6%；加标回收率最终值范围为 84.6%±7.8%～88.4%±6.0%。
1 家实验室对加标浓度为 1000 μg/L 的生活污水样品进行了 6 次重复加标分析测定：平
均加标回收率范围为 76.1%～92.6%；加标回收率最终值范围为 80.1%±7.9%～87.6%±5.7%。
1 家实验室对含乙苯浓度为 9.5 µg/L、对二甲苯浓度为 5.3 µg/L、间二甲苯浓度为
11.6 µg/L、邻二甲苯浓度为 19.4 µg/L、苯乙烯浓度为 19.4 µg/L的工业废水样品进行了 6 次
重复加标分析测定，加标浓度为 6000 μg/L：平均加标回收率范围为 84.5%～103%；加标回
收率最终值范围为 87.0%±5.9%～96.7%±8.8%。
精密度和准确度结果详见附录C中的表C.1～表C.4。
10 质量保证和质量控制
10.1 空白试验
每20个样品或每批次样品（＜20个/批）应至少做一个全程序空白和一个实验室空白，
测定结果中目标物浓度应低于方法检出限。
10.2 校准
分析样品前应建立能够覆盖样品浓度范围的至少5个浓度点的工作曲线，曲线的相关系
数应≥0.995。否则，应查......
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