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| 标准编号 | HJ 1189-2021 (HJ1189-2021) | | 中文名称 | | | 英文名称 | (Water quality Determination of 28 organophosphorus pesticides Gas chromatography-mass spectrometry) | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 25,251 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 1189-2021: 水质 28种有机磷农药的测定 气相色谱-质谱法
HJ 1189-2021 英文名称: (Water quality Determination of 28 organophosphorus pesticides Gas chromatography-mass spectrometry)
中华人民共和国国家生态环境标准
水质 28 种有机磷农药的测定
气相色谱-质谱法
本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。
2021-09-17 发布 2022-04-01 实施
生 态 环 境 部 发 布
1 适用范围
本标准规定了测定水中有机磷农药的气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中敌敌畏、速灭磷、内吸磷、灭线磷、
治螟磷、甲拌磷、特丁硫磷、二嗪磷、地虫硫磷、异稻瘟净、乐果、氯唑磷、甲基毒死蜱、磷胺、甲基
对硫磷、毒死蜱、杀螟硫磷、马拉硫磷、对硫磷、溴硫磷、甲基异柳磷、水胺硫磷、稻丰散、丙溴磷、
苯线磷、三唑磷、蝇毒磷、敌百虫等 28 种有机磷农药的测定。
当地表水、地下水和海水取样量为 1 L，定容体积为 1.0 ml 时，28 种有机磷农药的方法检出限为
0.3 μg/L～0.6 μg/L，测定下限为 1.2 μg/L～2.4 μg/L；当生活污水和工业废水取样量为 100 ml，定容体积
为 1.0 ml 时，28 种有机磷农药的方法检出限为 4 μg/L～7 μg/L，测定下限为 16 μg/L～28 μg/L。
本标准测定目标化合物的方法检出限和测定下限详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。
凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测
3 方法原理
水样中有机磷农药经三氯甲烷萃取、浓缩、定容后，用气相色谱分离，质谱检测。通过保留时间和
特征离子丰度比进行定性，内标法定量。水样中的敌百虫经碱解转化为敌敌畏后进行测定。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备不含目标物的纯水。
4.1 三氯甲烷（CHCl3）：色谱纯。
4.2 丙酮（CH3COCH3）：色谱纯。
4.3 正己烷（C6H14）：色谱纯。
4.4 浓硫酸（H2SO4）： =1.84 g/ml。
4.5 氢氧化钠（NaOH）。
4.6 氯化钠（NaCl）：经 450 ℃灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。
4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：经 450 ℃灼烧 4 h，置于干燥器中冷却至室温后，放入试剂瓶中密封保存。
4.8 硫酸溶液：φ=50%。
用浓硫酸（4.4）和水按 1:1 的体积比混合。
4.9 硫酸溶液：φ=9.1%。
用浓硫酸（4.4）和水按 1:10 的体积比混合。
4.10 丙酮-正己烷混合溶液：φ=50%。
用丙酮（4.2）和正己烷（4.3）按 1:1 的体积比混合。
4.11 氢氧化钠溶液： (NaOH)=10 g/L。
称取 1.0 g 氢氧化钠（4.5），溶于 100 ml 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。
4.12 氢氧化钠溶液： (NaOH) =1.0 g/L。
称取 1.0 g 氢氧化钠（4.5），溶于 1 L 水中，混匀，贮存于具螺口的塑料试剂瓶中。
4.13 有机磷农药标准贮备液（不含敌百虫）： =2000 g/ml。
直接购买市售有证标准溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。有机磷农药组分见附录 A（不含敌百
虫）。市售有证标准物质按照说明书要求进行保存；自行配制标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定
保存 6 个月。
4.14 敌百虫标准贮备液： =2000 g/ml。
直接购买市售有证标准溶液，或自行配制于丙酮（4.2）中。市售有证标准物质按照说明书要求进
行保存；自行配制标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。
注：敌百虫标准贮备液只在样品加标时使用。
4.15 有机磷农药标准使用液（不含敌百虫）： =50.0 g/ml。
准确移取 25 μl有机磷农药标准贮备液（4.13）至 975 μl丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，临用现
配。
4.16 内标标准贮备液： =2000 g/ml。
宜选用萘-d8、苊-d10、菲-d10和䓛-d12作为内标。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售
有证标准物质按照说明书要求保存；自行配制内标标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 12 个
月。
4.17 替代物标准贮备液： =1000 g/ml。
宜选用磷酸三丁酯-d27作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。市售有证标准物
质按照说明书要求保存；自行配制替代物标准贮备液在-18 ℃下冷冻保存，可稳定保存 6 个月。
4.18 替代物标准使用液： =50.0 g/ml。
准确移取 50 μl替代物标准贮备液（4.17）至 950 μl丙酮-正己烷混合溶液（4.10）中，临用现配。
4.19 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液： =50.0 g/ml。
可直接购买市售有证标准溶液，或自行配制。自行配制标准溶液在-18 ℃下冷冻保存。
4.20 氦气：纯度≥99.999%。
5 仪器和设备
5.1 样品瓶：棕色磨口具塞玻璃瓶或具有聚四氟乙烯衬垫瓶盖的棕色螺口玻璃瓶。
5.2 气相色谱仪：具分流/不分流进样口。
5.3 质谱仪：电子轰击（EI）离子源。
5.4 毛细管柱：30 m×0.25 mm×0.25 m，固定相为 50%苯基/50%甲基聚硅氧烷，或使用其他等效性
能的毛细管柱。
5.5 浓缩装置：KD 浓缩器或其他浓缩装置。
5.6 石墨化炭黑小柱：250 mg/3 ml。
5.7 微量注射器：5 l、10 l、50 l、100 l 和 1000 l。
5.8 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集
按照 GB 17378.3、HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164 和 HJ 442.3 的要求进行样品采集。
采集样品后，若水样 pH 值不在 5～8 范围内，用硫酸溶液（4.8）或氢氧化钠溶液（4.11）在采水
器中调节水样 pH 值至 5～8，转移至样品瓶（5.1）中。
6.2 样品的保存
样品采集后应于 4 ℃冷藏、避光运输，及时分析。若不能及时分析，应置于 4 ℃冷藏避光保存，
保存期为 3 d。萃取液可置于-18 ℃下冷冻保存，保存期为 30 d。
6.3 试样的制备
6.3.1 萃取和浓缩
6.3.1.1 地表水、地下水和海水
量取 1 L 水样至分液漏斗中，加入 10.0 μl替代物标准贮备液（4.17），混匀。向水样中加入 30 g 氯
化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入 25 ml 三氯甲烷（4.1），振摇 2 min，注意放气。静置分层，将萃
取液转移至锥形瓶中。重复萃取2次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠（4.7）
脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml～5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡洗浓
缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至 1.0 ml，加入 5.0 μl
内标标准贮备液（4.16），待测。
6.3.1.2 生活污水和工业废水
量取 100 ml 水样至分液漏斗中，加入 10.0 μl替代物标准贮备液（4.17），混匀。向水样中加入 3 g
氯化钠（4.6），振荡至完全溶解后，加入 10 ml 三氯甲烷（4.1），振摇 2 min，注意放气。静置分层，将
萃取液转移至锥形瓶中。重复萃取 2 次，合并萃取液，同时保留水层待测敌百虫。萃取液经无水硫酸钠
（4.7）脱水后收集于浓缩瓶中，浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml～5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡
洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至 1.0 ml，加入 5.0 μl
内标标准贮备液（4.16），待测。
注：若试样中有机磷农药浓度超过曲线最高点，可减少样品取样量。
6.3.2 净化和浓缩
三氯甲烷萃取液颜色较深时，应对萃取液进行净化。
预先用 5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）活化石墨化炭黑小柱（5.6），再将三氯甲烷萃取液浓缩
至1.0 ml左右，将该萃取液加入到活化后的石墨化炭黑小柱中，接着用10 ml丙酮-正己烷混合溶液（4.10）
洗脱，收集全部洗脱液，继续浓缩至 1.0 ml 左右，再加入 3 ml～5 ml 丙酮-正己烷混合溶液（4.10）荡
洗浓缩瓶，继续浓缩至萃取液体积小于 0.5 ml，用丙酮-正己烷混合溶液（4.10）定容至 1.0 ml，加入 5.0 μl
内标标准贮备液（4.16），待测。
6.3.3 敌百虫试样的制备
将 6.3.1.1 或 6.3.1.2 收集的水相用氢氧化钠溶液（4.12）调节 pH 值至 9～10 后，倒入锥形瓶中，盖
好瓶盖，置于 50 ℃的水浴锅中进行碱解，不断摇动锥形瓶。15 min 后取出锥形瓶，冷却至室温，用硫
酸溶液（4.9）调节 pH 值至 5～6 后，将此溶液转移至分液漏斗中，按 6.3.1 进行萃取和浓缩。
6.4 空白试样的制备
以实验用水代替水样，按照与试样的制备（6.3）相同的步骤，制备空白试样。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱参考条件
进样口：温度 220 ℃，不分流；载气：氦气；柱流量：1.0 ml/min（恒流）；升温程序：40 ℃（4 min）
/min 10℃ 270 ℃（12 min）。
7.1.2 质谱参考条件
传输线温度：270 ℃；离子源温度：230 ℃；离子源电子能量：70 eV；数据采集方式：全扫描；
扫描质量范围：35 u～500 u。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
用微量注射器移取 1 μl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.19），直接注入气相色谱仪（5.2）进行分
析，得到的十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子丰度应符合表 1 中规定的标准，否则应对质谱仪（5.3）
的参数进行调整或者考虑清洗离子源。
注：使用离子阱或其他类型质谱仪时，十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子丰度标准可参照仪器制造商的说明执行。
表 1 十氟三苯基膦（DFTPP）关键离子丰度标准
质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准
51 基峰的 10%～80% 199 质量 198 的 5%～9%
68 小于质量 69 的 2% 275 基峰的 10%～60%
70 小于质量 69 的 2% 365 大于质量 198 的 1%
127 基峰的 10%～80% 441 存在，但小于质量 442 的 24%
197 小于质量 198 的 2% 442 基峰，或者大于质量 198 的 50%
198 基峰，或者大于质量 442 的 50% 443 质量 442 的 15%～24%
7.2.2 标准曲线的建立
7.2.2.1 标准系列的配制和测定
用微量注射器分别取适量有机磷农药标准使用液（4.15）和替代物标准使用液（4.18），用丙酮-正
己烷混合溶液（4.10）配制浓度分别为 1.0 μg/ml、2.0 μg/ml、5.0 μg/ml和 10.0 μg/ml的溶液；用微量注
射器分别取适量有机磷农药标准贮备液（4.13）和替代物标准贮备液（4.17），用丙酮-正己烷混合溶液
（4.10）配制浓度分别为 50.0 μg/ml和 100 μg/ml的溶液。此标准曲线系列浓度为 1.0 μg/ml、2.0 μg/ml、
5.0 μg/ml、10.0 μg/ml、50.0 μg/ml和 100 μg/ml。
向标准曲线中各浓度点溶液加入适量内标标准贮备液（4.16），使内标化合物的浓度为 10.0 g/ml。
在标准曲线进样前，用微量注射器移取浓度为 10.0 μg/ml的有机磷农药溶液 1.0 l 注射到气相色谱
仪（5.2）中，重复上述操作两次。再用微量注射器依次移取标准系列溶液（从低浓度到高浓度）各 1.0 l
注射到气相色谱仪（5.2）中。按照仪器参考条件（7.1）依次测定并记录标准系列目标物及相对应内标
的保留时间、目标离子和辅助离子的峰面积。
7.2.2.3 标准曲线法
以质量浓度为横坐标，目标物和相对应内标的峰面积比为纵坐标，用最小二乘法绘制标准曲线。
注：若标准曲线中某个目标物相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）大于 20%，则此目标物需用标准曲
线进行校准。
7.3 试样测定
按照与标准曲线的建立（7.2.2）相同的条件进行试样（6.3）的测定。
7.4 空白试验
按照与试样测定（7.3）相同的条件进行空白试样（6.4）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 目标物的定性分析
以全扫描方式采集数据，以目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助离子和目标离子丰度比（Q）
定性。样品中目标化合物的相对保留时间与最新标准曲线该化合物的平均相对保留时间（RRT ）的差
值应≤±0.06。目标化合物的辅助定性离子应在样品中存在。样品中目标化合物的辅助离子和目标离
子丰度比（Q 样品）与标准曲线目标化合物的辅助离子和目标离子丰度比（Q 标准）的相对偏差应在-30%～
30%之间。
10.1 空白试验
每 20 个样品或每批次（≤20 个）应至少做一个空白试验，测定结果应低于方法检出限。
10.2 校准
10.......
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