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| 标准编号 | HJ 1226-2021 (HJ1226-2021) | | 中文名称 | | | 英文名称 | Water quality - Determination of sulfide - Methylene blue spectrophotometric method | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 13,163 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 1226-2021: 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法
HJ 1226-2021 英文名称: Water quality - Determination of sulfide - Methylene blue spectrophotometric method
中华人民共和国国家生态环境标准
水质 硫化物的测定
亚甲基蓝分光光度法
本电子版为正式标准文本，由生态环境部环境标准研究所审校排版。
2021-12-16 发布 2022-03-01 实施
生 态 环 境 部 发 布
1 适用范围
本标准规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水、工业废水和海水中硫化物的测定。
当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.01 mg/L，测定下限为 0.04 mg/L；
使用 30 mm 光程比色皿时，方法检出限为 0.003 mg/L，测定下限为 0.012 mg/L。
注：30 mm 光程比色皿仅用于地下水或低于第一类标准的低浓度海水的测定，前处理法应采用“酸化-蒸馏-吸收”
法。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是注明日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。
凡是未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ 91.1 污水监测技术规范
HJ 164 地下水环境监测技术规范
HJ 442.3 近岸海域环境监测技术规范 第三部分 近岸海域水质监测
HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
4 方法原理
样品中的硫化物经酸化、加热氮吹或蒸馏后，产生的硫化氢用氢氧化钠溶液吸收，生成的硫离子在
硫酸铁铵酸性溶液中与 N,N-二甲基对苯二胺反应，生成亚甲基蓝，于 665 nm 波长处测定其吸光度，硫
化物含量与吸光度值成正比。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
6.1 除氧去离子水：通过离子交换柱制得去离子水，以200 ml/min～300 ml/min的速度通氮气约20 min，
使水中氮气饱和，以除去水中溶解氧。制备的除氧去离子水应立即密封，并存放于玻璃瓶内。临用现制。
6.2 硫酸（H2SO4）：ρ=1.84 g/ml。
6.3 盐酸（HCl）：ρ=1.19 g/ml。
6.4 氢氧化钠（NaOH）。
6.5 N,N-二甲基对苯二胺盐酸盐[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]。
6.6 硫酸铁铵[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]。
6.7 乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O]。
6.8 抗坏血酸（C6H8O6）。
6.9 乙二胺四乙酸二钠（C10H14O8N2Na2·2H2O）。
6.10 盐酸溶液。
量取 250 ml 盐酸（6.3）缓慢注入 250 ml 水中，冷却。
6.11 乙酸锌溶液：c[Zn(CH3COO)2]=1 mol/L。
称取 220 g 乙酸锌（6.7），溶于 1000 ml 水中，若浑浊需过滤后使用。
6.12 氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=10 g/L。
称取10.0 g氢氧化钠（6.4）溶于1000 ml水中，摇匀。
6.13 抗氧化剂溶液。
称取 4.0 g 抗坏血酸（6.8）、0.2 g 乙二胺四乙酸二钠（6.9）、0.6 g 氢氧化钠（6.4）溶于 100 ml 水
中，摇匀并贮存于棕色试剂瓶中。临用现制。
6.14 N,N-二甲基对苯二胺溶液：ρ[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]=2 g/L。
称取 2.0 gN,N-二甲基对苯二胺盐酸盐（6.5）溶于 700 ml 水中，缓慢加入 200 ml 硫酸（6.2），冷却
后用水稀释至 1000 ml，摇匀。此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内，可稳定 3 个月。
6.15 硫酸铁铵溶液：ρ[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]=100 g/L。
称取 25.0 g 硫酸铁铵（6.6）溶于 100 ml 水中，缓慢加入 5.0 ml 硫酸（6.2），冷却后用水稀释至
250 ml，摇匀。溶液如出现不溶物，应过滤后使用。
6.16 硫化物标准溶液：可购买市售有证标准物质，也可自行配制，配制和标定方法见附录A。
6.17 硫化物标准使用液：ρ(S2-)=10.00 mg/L。
将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水
（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 10.00 mg/L 的硫
化物标准使用液。临用现制。
6.18 硫化物标准使用液：ρ(S2-)=2.00 mg/L。
将一定量硫化物标准溶液（6.16）移入到已加入 2.0 ml 氢氧化钠溶液（6.12）和适量除氧去离子水
（6.1）的 100 ml 棕色容量瓶中，用除氧去离子水（6.1）定容，配制成含硫离子浓度为 2.00 mg/L 的硫
化物标准使用液。临用现制。
6.19 氮气：纯度≥99.999%。
7 仪器和设备
7.1 样品瓶：200 ml，棕色具塞磨口玻璃瓶。
7.2 分光光度计：具10 mm光程和30 mm光程比色皿。
7.3 酸化-吹气-吸收装置：见图1。
1--水浴；2--500 ml反应瓶；3--加酸分液漏斗；4--100 ml吸收管；5--分液漏斗活塞。
7.4 酸化-蒸馏-吸收装置：见图2。
1--加热装置；2--500 ml 蒸馏瓶；3--冷凝管；4--100 ml 吸收管；5--防爆玻璃珠。
7.5 吸收管：100 ml具塞比色管。
7.6 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品采集和保存
按照HJ/T 91、HJ 91.1、HJ 164、HJ 442.3和HJ 493的相关规定采集样品。
采样时，采样瓶（7.1）中先加入乙酸锌溶液（6.11），再加水样近满瓶，然后依次加入氢氧化钠溶
液（6.12）和抗氧化剂溶液（6.13），加塞后不留液上空间。通常每升水样加入2 ml乙酸锌溶液（6.11）、
1 ml氢氧化钠溶液（6.12）和2 ml抗氧化剂溶液（6.13）。硫化物含量较高时应继续滴加乙酸锌溶液（6.11）
直至沉淀完全。固定后样品于4 d内测定。
在采样现场用实验用水代替水样，以同样步骤加入乙酸锌溶液（6.11）、氢氧化钠溶液（6.12）和抗
氧化剂溶液（6.13）后，作为全程序空白样品带回实验室。
注1：当测定可溶性硫化物时，样品应经0.45 µm滤膜过滤后固定。
注2：可以采集多个平行样品用于高浓度样品稀释、现场平行样和样品基体加标。
8.2 试样的制备
8.2.1 “酸化-吹气-吸收”法
量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml反应
瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）于100 ml吸收管
（7.5）中作为吸收液，插入导气管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。连接好装置，开启水浴装置使
温度升至60 ℃～70 ℃。接通氮气（6.19），调整流量至300 ml/min，5 min后，关闭气源。关闭加酸分液
漏斗活塞，打开分液漏斗顶盖加入10 ml盐酸溶液（6.10）后盖紧，缓慢旋开活塞，接通氮气（6.19），将
反应瓶放入水浴装置中。维持氮气流量为300 ml/min，连续吹气30 min，撤下反应瓶，断开导气管，关
闭气源。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗导气管，并入吸收液中，加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，
待测。
8.2.2 “酸化-蒸馏-吸收”法
量取200 ml混匀的水样，或适量样品加除氧去离子水（6.1）稀释至200 ml，迅速转移至500 ml蒸馏
瓶中，再加入5 ml抗氧化剂溶液（6.13），轻轻摇动，加数粒玻璃珠。量取20.0 ml氢氧化钠溶液（6.12）
于100 ml吸收管（7.5）中作为吸收液，插入馏出液导管至吸收液液面以下，以保证吸收完全。打开冷凝
水，向蒸馏瓶中迅速加入10 ml盐酸溶液（6.10），立即盖紧塞子，打开温控电炉，调节到适当的加热温
度，以2 ml/min～4 ml/min的馏出速度蒸馏。当吸收管中的溶液体积达到约60 ml时，撤下蒸馏瓶，取下
吸收管，停止蒸馏。用少量除氧去离子水（6.1）冲洗馏出液导管，并入吸收液中，待测。
8.3 空白试样的制备
用实验用水代替实际样品，按照与试样的制备（8.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
9 分析步骤
9.1 标准曲线的建立
取6支吸收管（7.5），各加入20 ml氢氧化钠吸收液（6.12），分别量取0.00 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、
4.00 ml、7.00 ml硫化物标准使用溶液（6.17）移入吸收管（7.5），加除氧去离子水（6.1）至约60 ml，沿
吸收管壁缓慢加入10 ml N,N-二甲基对苯二胺溶液（6.14），立即盖塞并缓慢倒转一次。拔塞，沿吸收管
壁缓慢加入1 ml硫酸铁铵溶液（6.15），立即盖塞并充分摇匀。放置10 min后，用除氧去离子水（6.1）定
容至标线，摇匀。使用10 mm光程比色皿，以除氧去离子水（6.1）作参比，在波长665 nm处测量吸光度。
以硫化物的含量（μg）为横坐标，以扣除零浓度点后的吸光度值为纵坐标，建立高浓度标准曲线。
分别量取0.00 ml、1.00 ml、2.50 ml、5.00ml、7.50 ml、10.00 ml硫化物标准使用液（6.18），按上述
步骤，使用30 mm光程比色皿比色，建立低浓度标准曲线。
9.2 试样的测定
按照标准曲线的建立（9.1）相同步骤测定试样8.2的吸光度。
11.1 精密度
当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、
0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和
工业废水）进行 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 13%～19%、5.5%～13%、2.8%～7.7%、
6.6%～13%。
当取样体积为 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L、
0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水）进行 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分
别为 11%～14%、6.2%～12%、3.8%～9.8%。
精密度数据见附录 B 中表 B.1 和表 B.2。
11.2 正确度
当取样体积为 200 ml，使用 10 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对含硫化物浓度为 0.03 mg/L、
0.10 mg/L、0.30 mg/L 的空白加标样品和加标浓度为 0.10 mg/L 的 3 种实际样品（地表水、生活污水和
工业废水）进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为 62.8%～69.4%、77.3%～95.7%、80.1%～99.4%、
72.3%～110%。
当取样体积为 200 ml，使用 30 mm 光程比色皿，6 家实验室分别对加标浓度为 0.01 mg/L、
0.05 mg/L、0.09 mg/L 的 2 种实际样品（地下水和海水）进行 6 次重复测定，加标回收率范围分别为
63.2%～69.8%、75.7%～85.3%、87.2%～94.8%。
正确度数据见附录 B 中表 B.3 和表 B.4。
12 质量保证和质量控制
12.1 每批样品应至少采集1个全程序空白样品和制备1个实验室空白样品，其测定结果应低于方法检
出限。
12.2 标准曲线的相关系数应≥......
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