搜索结果: HJ 665-2013, HJ665-2013
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| HJ 665-2013 |
英文版
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319
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HJ 665-2013
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水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法
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HJ 665-2013
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有效
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| 标准编号 | HJ 665-2013 (HJ665-2013) | | 中文名称 | 水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of ammonium nitrogen by continuous flow analysis (CFA) and Salicylic acid spectrophotometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 字数估计 | 12,133 | | 引用标准 | HJ 536; HJ/T 91; HJ/T 164 | | 标准依据 | 环境保护部公告2013年第63号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。当采用直接比色模块, 检测光程为30mm时, 本方法的检出限(以N计)为0.01mg/L, 测定范围为0.04-1.00mg/L;当采用在线蒸馏模块, 检测光程为10mm时, 本方法的检出限(以N计)为0.04mg/L, 测定范围为0.16-10.00mg/L。 | HJ 665-2013
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 氨氮的测定
连续流动-水杨酸分光光度法
Water quality-Determination of ammonium nitrogen by
continuous flow analysis(CFA) and Salicylic acid spectrophotometry
2014-01-01实施
环 境 保 护 部 发布
目次
前言..II
1 适用范围.1
2 规范性引用文件.1
3 方法原理.1
4 干扰和消除 2
5 试剂和材料 2
6 仪器和设备 4
7 样品 4
8 分析步骤.4
9 结果计算与表示.5
10 精密度和准确度..5
11 质量保证和质量控制 6
12 注意事项..7
II
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，
保障人体健康，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：苏州市环境监测中心站。
本标准验证单位：江阴市环境监测站、太湖流域水环境监测中心、吉林市环境保护监测
站、天津市水环境监测中心、黄河流域水环境监测中心和苏州市环境监测中心站。
本标准环境保护部2013年10月25日批准。
本标准自2014年1月1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
水质 氨氮的测定 连续流动-水杨酸分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定水中氨氮的连续流动-水杨酸分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当采用直接比色模块，检测池光程为30mm时，本方法的检出限为0.01mg/L（以N计），
测定范围为0.04mg/L~1.00mg/L；当采用在线蒸馏模块，检测池光程为10mm时，本方法的检
出限为0.04mg/L（以N计），测定范围为0.16mg/L~10.0mg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
HJ 536 水质 氨氮的测定 水杨酸分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
3.1 连续流动分析仪工作原理
试样与试剂在蠕动泵的推动下进入化学反应模块，在密闭的管路中连续流动，被气泡按
一定间隔规律地隔开，并按特定的顺序和比例混合、反应，显色完全后进入流动检测池进行
光度检测。
3.2 化学反应原理
在碱性介质中，试料中的氨、铵离子与二氯异氰脲酸钠溶液释放出来的次氯酸根反应生
成氯胺。在 40℃和亚硝基铁氰化钾存在条件下，氯胺与水杨酸盐反应形成蓝绿色化合物，
于 660nm 波长处测量吸光度。
参考工作流程图，见图 1 和图 2。
1 蠕动泵 2 混合圈 3 混合反应圈 4 加热池（圈 ） 40℃ G 空气
5 流动检测池 30mm 660nm 6 除气泡 S 试样 0.60ml/min W 废液
R1 缓冲溶液 1（5.18）0.60ml/min R2 水杨酸钠溶液Ⅰ（5.20）0.32ml/min
R3 亚硝基铁氰化钠溶液（5.22）0.16ml/min R4 二氯异氰脲酸钠溶液Ⅰ（5.23）0.32ml/min
图 1 直接比色法测定氨氮参考工作流程图
1 蠕动泵 2 混合（反应）圈 3.1 加热池 120℃ 3.2 蒸馏装置
4 加热池 40℃ 5 流动检测池 10mm 660nm 6 除气泡 W 废液
R1 蒸馏试剂（5.16）1.60 ml/min R2 硫酸溶液Ⅰ（5.13）0.42 ml/min S 试样 0.60 ml/min
R3 缓冲溶液Ⅱ（5.19）0.80 ml/min R4 水杨酸钠钠溶液Ⅱ（5.21）0.32 ml/min G1 空气
R5 二氯异氰脲酸钠溶液Ⅱ（5.24）0.23 ml/min ReS 二次进样 0.16 ml/min G2 氮气（5.30）
图 2 蒸馏后比色法测定氨氮参考工作流程图
4 干扰和消除
4.1 样品中的余氯会形成氯胺干扰测定，可加入适量的硫代硫酸钠溶液（5.28）除去。
4.2 当样品中钙离子、锰离子和氯离子浓度分别大于 150mg/L、10mg/L、10000mg/L 时，
会对分析产生正干扰。可参照 HJ 536 对样品进行预蒸馏或直接采用带在线蒸馏的模块（图
2）分析。样品中镁离子、铁离子浓度不高于 300mg/L 时，对氨氮测定无影响。
4.3 当样品的 pH >10 或 pH< 4 时，应在分析前将其 pH 调至中性再进行测定。加酸保存的样
品易吸收空气中的氨，影响测定结果，需注意密闭保存。
4.4 环境空气中的氨有可能使基线漂移，影响空白值。可在化学单元的进气口端连接一个
装有 H2SO4 溶液（5.14）的洗气瓶，并定期更换洗气溶液。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新鲜制取、电阻
率大于 10MΩ·cm（25℃）的无氨水。
5.1 盐酸：ρ(HCl) =1.18g/ml。
5.2 硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。
5.3 氯化铵（NH4Cl）：优级纯，在 105 ±5℃ ℃下干燥恒重后，保存在干燥器中。
5.4 氢氧化钠（NaOH）。
5.5 乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA-2Na，C10H14N2Na2O8·2H2O）。
5.6 酒石酸钾钠（C4H4O6KNa·4H2O）。
5.7 柠檬酸三钠（C6H5O7Na3·2H2O）。
5.8 水杨酸钠（NaC7H5O3）。
5.9 二水亚硝基铁氰化钠（Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O）。
5.10 二氯异氰脲酸钠（C3Cl2N3O3Na·2H2O）。
5.11 十二烷基聚乙二醇醚（Brij35，C58H118O24）。
5.12 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。
5.13 硫酸溶液Ⅰ：c(H2SO4)=0.16mol/L
将 7.5ml 硫酸（5.2）缓慢加至 800ml 水中，冷却后，用水稀释至 1000ml。临用时现配。
5.14 硫酸溶液Ⅱ：c(H2SO4)=0.5mol/L
将 27ml 硫酸（5.2）缓慢加至 800ml 水中，冷却后，用水稀释至 1000ml。
5.15 氢氧化钠溶液：ρ(NaOH)=0.2g/ml
称取 200g 氢氧化钠（5.4）溶于适量水中，冷却后，用水稀释至 1000ml。
5.16 蒸馏试剂：
称取5g EDTA-2Na（5.5）溶于600ml水中，加入140g氢氧化钠（5.4），用水稀释至1000ml，
混匀。
5.17 十二烷基聚乙二醇醚（Brij35）溶液：ω=30%
称取30克Brij35（5.11）溶于100ml水中。
5.18 缓冲溶液Ⅰ：（pH=5.2）
称取33g酒石酸钾钠（5.6）和24g柠檬酸三钠（5.7）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，
加入3ml Brij35溶液（5.17），混匀。用盐酸（5.1）调节pH值至5.2±0.1。该溶液贮存于棕
色瓶中，在4℃下保存。每隔二天检查溶液的pH值。
5.19 缓冲溶液Ⅱ：（pH=5.2）
称取30g柠檬酸三钠（5.7）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，加入1ml Brij35（5.17），
混匀。用盐酸（5.1）调节pH值至5.2±0.1。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存。每隔二
天检查溶液的pH值。
5.20 水杨酸钠溶液Ⅰ：
称取25g氢氧化钠（5.4）溶于800ml水中，加入80g水杨酸钠（5.8），用水稀释至1000ml，
混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。
5.21 水杨酸钠溶液Ⅱ：
称取70g水杨酸钠（5.8）和1g二水亚硝基铁氰化钠（5.9）溶于600ml水中，边搅拌边加
入250ml氢氧化钠溶液（5.15），用水稀释至1000ml，混匀。该溶液贮存于棕色瓶中，在4℃
下保存可稳定1个月。
5.22 亚硝基铁氰化钠溶液：ω(Na2[Fe(CN)5NO]·2H2O)=0.1%
称取1.0g二水亚硝基铁氰化钠（5.9）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶
液贮存于棕色瓶中，在4℃下保存可稳定1个月。
5.23 二氯异氰脲酸钠溶液Ⅰ：ω(C3Cl2N3O3Na·2H2O)=0.2%
称取2.0g二氯异氰脲酸钠（5.10）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶液
在4℃下保存可稳定1个月。
5.24 二氯异氰脲酸钠溶液Ⅱ：ω（C3Cl2N3O3Na·2H2O）=3.5%
称取3.491g二氯异氰脲酸钠（5.10）溶于800ml水中，用水稀释至1000ml，混匀。该溶
液在4℃下保存可稳定1个月。
5.25 氨氮标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L
称取3.819g氯化铵（5.3）溶于水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水定容并混匀。该
溶液在4℃下密闭保存，可稳定6个月。或直接购买市售有证标准溶液。
5.26 氨氮标准使用溶液Ⅰ：ρ(N)=100mg/L
准确量取10.00ml氨氮标准贮备液（5.25），移入100ml容量瓶中，用水定容并混匀。该
溶液在4℃下密闭保存可稳定7d。
5.27 氨氮标准使用溶液Ⅱ：ρ(N)=10.0mg/L
准确量取10.00ml氨氮标准使用液（5.26），移入100ml容量瓶中，用水定容并混匀。临
用现配。
5.28 硫代硫酸钠溶液：ρ=3500mg/L
称取3.5g硫代硫酸钠（5.12）溶于水中，稀释至1000ml。
5.29 清洗溶液：
量取适量的市售次氯酸钠（NaClO）溶液，用水稀释成有效氯含量约为1.3%的溶液。
5.30 氮气：纯度≥99%
5.31 水性滤膜：孔径为0.45µm。
6 仪器和设备
6.1 连续流动分析仪：由自动进样器、化学反应单元（即化学反应模块，由多通道蠕动泵、
歧管、泵管、混合反应圈、加热圈等组成）、检测单元（流动检测池光程 10mm 和 30mm，）、
数据处理单元等组成。
6.2 带流量计的蒸馏装置（选配）。
6.3 天平：精度为 0.0001g。
6.4 pH 计：精度为±0.02。
6.5 离心机：最大转速 4000r/min。
6.6 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品的采集与保存
样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内，应尽快分析。若需保存，应加硫酸（5.2）至 pH< 2，2℃~5℃
下密闭保存 7d，酸化样品分析前应将 pH 值调至中性。
7.2 试样的制备
当样品清澈，无色度、浊度、有机物等干扰时，可直接取样分析。
当样品浑浊，而采用直接比色模块分析时，应将样品用滤膜（5.31）过滤或离心分离，
取滤液或上清液上机分析。处理效果须经加标回收检验。
当样品含有高浓度的金属离子、带有颜色或含有一些难以消除的有机物（高分子量的化
合物）时，应当采用带在线蒸馏的方法模块进行分析。若采用直接比色模块进行分析，则必
须进行预蒸馏，操作方法参见 HJ 536。
8 分析步骤
8.1 仪器的调试
按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、调试仪器。开机后，先用水代替试剂，检
查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约 15min），系统开始进试
剂，待基线再次稳定后，进行 8.2~8.4。若使用带蒸馏的分析模块，按仪器说明书要求，调
节蒸馏装置流量计的流量。
8.2 校准
8.2.1 标准系列的制备
校准曲线Ⅰ：分别量取适量的氨氮标准溶液（5.27），用水稀释定容至 100ml，制备 6
个浓度点的标准系列，氨氮浓度分别为：0.00 mg/L、0.05 mg/L、0.25 mg/L、0.50 mg/L、0.80
mg/L 和 1.00mg/L。
校准曲线Ⅱ：分别移取适量的氨氮标准溶液（5.26），用水稀释定容至 100ml，制备 6
个浓度点的标准系列，氨氮浓度分别为：0.00 mg/L、0.20 mg/L、1.00 mg/L、3.00 mg/L、6.00
mg/L 和 10.0mg/L。
8.2.2 校准曲线的绘制
取适量标准系列溶液（8.2.1），置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度
取样、测定。以测定信号值（峰高）为纵坐标，对应的氨氮质量浓度（以 N 计，mg/L）为
横坐标，绘制校准曲线。
8.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的条件，量取适量试样（7.2）进行测定。
注：若试样的氨氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量试样稀释后上机测定。
8.4 空白试验
用实验用水代替试样，按照 8.3 步骤进行空白试验。
9 结果计算与表示
9.1 结果计算
样品中氨氮的质量浓度（以 N 计，mg/L），按照公式（1）进行计算。
y a f
ρ −= × （1）
式中：
ρ--试样中氨氮的质量浓度，mg/L；
y --测定信号值（峰高）；
a --校准曲线方程的截距；
b --校准曲线方程的斜率；
f --稀释倍数。
9.2 结果表示
当测定结果小于 1.00mg/L 时，结果保留到小数点后二位；大于等于 1.00mg/L 时，结果
保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6 家实验室采用直接比色法分别对氨氮浓度为 0.10mg/L、0.50mg/L、0.90mg/L 的统一样
品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.8%~9.2%、0.6%~2.8%、0.4%~2.6%；实
验室间的相对标准偏差分别为：5.0%，3.5%，2.2%；重复性限分别为：0.01mg/L，0.02mg/L，
0.03mg/L；再现性限分别为：0.02mg/L，0.05mg/L，0.06mg/L。
6 家实验室采用蒸馏后比色法分别对氨氮浓度为 1.00mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L 的统一
样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：0.5%~2.8%，0.2%~2.4%，0.1%~1.1%；
实验室间的相对标准偏差分别为：2.7%，2.3%，2.3%；重复性限分别为：0.05 mg/L，0.17 mg/L，
0.18mg/L；再现性限分别为：0.09 mg/L，0.35 mg/L，0.60 mg/L。
10.2 准确度
6 家实验室采用直接比色法分别对氨氮浓度为 0.54mg/L±0.03mg/L、0.67mg/L±0.03mg/L
的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为： 0.9%~4.3%，0.3%~3.2%；相对误差最终值
分别为： 2.8%±2.6% ， 1.9%±2.6% 。 6 家实验室采用直接比色法对氨氮浓度 为
0.04mg/L~0.22mg/L、0.22 mg/L ~0.40 mg/L、0.44 mg/L ~0.84 mg/L 的 3 种实际样品进行了加
标回收测定，加标回收率分别为：96.0%~102%，93.6%~104%，94.6%~106%；加标回收率
最终值分别为：99.8%±5.2%，99.6%±8.2%，100%±8.4%。
6 家实验室采用蒸馏后比色法分别对氨氮浓度为 1.33 mg/L±0.03mg/L、2.74mg/L±0.12
mg/L 的有证标准物质进行了测定，相对误差分别为：0.0%~3.8%，0.0%~3.6%；相对误差最
终值分别为：1.9%±4.4%，1.9%±2.8%。
6家实验室采用蒸馏后比色法对氨氮浓度为 0.22 mg/L~2.36 mg/L、1.71 mg/L~5.32 mg/L、
2.24 mg/L~8.05 mg/L 的 3 种实际样品进行了加标测定，加标回收率分别为：95.0%~106%，
95.9%~107%，96.8%~103%；加标回收率最终值分别为：102%±9.2%，99.6%±8.4%，
100%±4.8%。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白试验
每批样品须至少测定2个空白样品，空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重
新分析直至合格之后才能测定样品。
11.2 校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数γ≥0.995。
每分析 10 个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对
偏差应≤5%，否则应重新绘制校准曲线。
11.3 精密度控制......
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