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| 标准编号 | HJ 814-2016 (HJ814-2016) | | 中文名称 | 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法 | | 英文名称 | Radiochemical analysis of plutonium inwater and soil samples | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z33 | | 字数估计 | 17,131 | | 发布日期 | 2016-10-12 | | 实施日期 | 2016-11-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 11225-1989; GB/T 11219.1-1989; GB/T 11219.2-1989 | | 标准依据 | 环境保护部公告2016年第62号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 814-2016: 水和土壤样品中钚的放射化学分析方法
HJ 814-2016 英文名称: Radiochemical analysis of plutonium inwater and soil samples
中华人民共和国国家环境保护标准
代替 GB 11225-89,GB 11219.1-89 和 GB 11219.2-89
水和土壤样品中钚
的放射化学分析方法
1 适用范围
本标准规定了测定地下水、地表水和土壤中钚的放射化学分析方法。核工业排放废水中
钚的测定可参照本方法。
本标准中的萃取色层法适用于水和土壤样品中钚的分析测定，
离子交换法适用于土壤样品中钚的分析测定。
本方法的最小可探测限：水样 1×10-5Bq/L，土壤样 1.5×10-5Bq/g。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，
其有效版本适用于本标准。
GB 12997 水质采样方案设计技术规范
GB 12998 水质采样技术指导
GB/T 6379 测量方法与结果的准确度（正确度与精密度）
HJ 493 水质采样样品的保存和管理技术规范
3 萃取色层法
3.1 方法原理
经过预处理的样品制备成 6～8mol/L的 HNO3样品溶液。
经过还原、氧化调节钚的价态后，
钚以 Pu（NO3）5-或 Pu（NO3）62
-阴离子形式存在于溶液中。用三正辛胺-聚三氟氯乙
烯色层粉萃取色层吸附钚，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用草酸-硝酸混合溶液解吸。
在低酸度下进行电沉积制源。最后用低本底α谱仪测量钚的活度。
3.2 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，
实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
3.2.1 无水氯化钙：含量不低于 96.0%。
3.2.2 氯化镁：含量不低于 97.0%。
3.2.3 氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不低于 99.5%。
3.2.4 还原铁粉：含量不低于 97.0%。
3.2.5 亚硝酸钠：含量不低于 99.0%。
3.2.6 草酸：H2C2O4·2H2O，含量不低于 99.8%。
3.2.7 聚三氟氯乙烯粉：辐照合成，40～60目。
3.2.8 硝酸：质量分数为 65.0%～68.0%。
3.2.9 盐酸：质量分数为 36.0%～38.0%
3.2.10 氢氧化铵：质量分数为 25.0%～28.0%。
3.2.11 二甲苯：C6H4（CH3）2，含量不低于 80.0%。
3.2.12 乙醇：质量分数不低于 99.5%。
3.2.13 盐酸：c=10mol/L。
3.2.14 硝酸：（1+1）。
3.2.15 硝酸：c=3 mol/L。
3.2.16 硝酸：c=0.1mol/L。
3.2.17 氢氧化铵：（1+1）。
3.2.18 0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液。
3.2.19 亚硝酸钠溶液：c=4mol/L。
3.2.20 三正辛胺(TOA)：[CH3（CH2）7]3N，含量不低于 95.0%～99.0%。
3.2.21 氨基磺酸亚铁溶液
称取 3.0g还原铁粉（3.2.4）和 12.0g氨磺酸（3.2.3），用 40mL左右的硝酸（3.2.16）溶
解，过滤除去不溶物，滤液用硝酸（3.2.16）稀释至 50mL棕色容量瓶中，在冰箱中保存，
备用。使用期不得大于 30d。
3.2.22 碘氢酸：质量分数不低于 45.0%。
3.2.23 0.4mol/L碘氢酸-6.0mol/L盐酸溶液。
3.2.24 精密试纸：测量范围为 pH=0.5～5.0。
3.2.25 硫酸：质量分数为 95.0%～98.0%。
3.2.26 高氯酸：质量分数为 70.0%～72.0%。
3.2.27 氢氟酸：质量分数不低于 40.0%。
3.2.28 硝酸铝：Al（NO3）3·9H2O，含量不低于 99.0%。
3.2.29 TOA-二甲苯溶液：将 1份 TOA与 9份二甲苯按体积比混合。
3.2.30 239Pu、242Pu标准指示剂：不确定度≦2%。
3.2.31 239Pu标准平面电镀源：不确定度≦2%。
3.3 仪器和设备
3.3.1 低本底α谱仪。
3.3.2 分析天平：可读性 0.1mg。
3.3.3 离心机：最高转速 4000r/min，容量 250mL×4，100mL×4。
3.3.4 电动搅拌器：25～60W，最高转速 2 000r/min。
3.3.5 聚乙烯塑料桶：容量 60L。
3.3.6 玻璃萃取色层柱：见附录 B（资料性附录）图 B.1。
3.3.7 电沉积装置：见附录 B（资料性附录）图 B.2。
3.3.8 聚四氟乙烯烧杯：容量 100mL。
3.3.9 玻璃萃取色层柱的准备
3.3.9.1 色层粉的调制：每 1.0g聚三氟氯乙烯粉（3.2.7）加入 2.0mLTOA-二甲苯溶液(3.2.29)
充分搅拌均匀后放置或在红外灯下烘烤，使二甲苯挥发并呈现松散状，用水悬浮法除去悬浮
的细粉后贮存在棕色的玻璃瓶中备用。
3.3.9.2 色层柱的制备：用湿法将色层粉（3.3.9.1）装入色层柱（3.3.6）中，柱的上下两
端用少量的聚四氟乙烯细丝填塞，床高 60mm，使用前用 20mL硝酸（3.2.14）以 2mL/min
流速通过柱子以平衡柱上的酸度。
3.3.9.3 色层柱的再生：依次用 10mL0.025mol/L草酸-0.150mol/L硝酸溶液（3.2.18），20mL
水，20mL硝酸（3.2.14）以 2mL/min流速通过色层柱，备用。
3.4 样品
3.4.1 采集和保存
按照 GB 12997、GB 12998和 HJ 493中的相关规定进行样品的采集和保存。
3.4.2 样品的前处理水样
3.4.2.1 将水样静置 12h以上。
3.4.2.2 从静置后的水样中抽取 50L上层清液放入 60L的聚乙烯塑料桶中，加入一定量的
钚化学产额指示剂 242Pu（3.2.30），加入 50mL氢氧化铵（3.2.10），搅拌均匀后加入 15g无
水氯化钙（3.2.1），30g氯化镁（3.2.2），待完全溶解，搅拌均匀后，再缓慢加入氢氧化铵
（3.2.10），调节 pH值为 9～10，继续搅拌 60min以上，然后静止 12h以上。
3.4.2.3 抽去上层清液，将剩下的少量上层清液和沉淀一起转入 250mL离心管中，离心
10～15min（转速为 3000r/ min）弃去上层清液，再用 200～300mL蒸馏水洗涤塑料桶后转
入原离心管中，并将沉淀物搅拌洗涤后再离心 10～15min（转速 3000r/ min），弃去洗涤液。
3.4.2.4 用 80mL硝酸（3.2.15）洗涤搅拌棒和塑料桶壁，然后将洗涤液倒入 250mL的玻
璃烧杯中，再用 70mL硝酸（3.2.14）重复洗涤一次，合并两次洗涤液并用来溶解离心管中
的沉淀，将溶解后的溶液采用快速滤纸过滤，并用 10mL硝酸（3.2.14）洗涤滤纸及残渣，
收集过滤液，按 3.5步骤分离纯化。土壤样
3.4.2.5 硝酸浸取法：从土壤试样中称取 30.0g的试样，准确到 0.1 g，置于 250mL烧杯中，
加入一定量的钚化学产额指示剂 242Pu（3.2.30），缓慢加入硝酸（3.2.14）70mL，搅拌均匀
后放在电炉上加热煮沸 10～15min（防止崩溅和溢出），冷却至室温后将浸取液和沉淀转移
至 100mL离心管中离心 10～15min（转速为 3000r/ min），收集上层清液。再用 40mL硝酸
（3.2.14）将沉淀转移至原烧杯中再重复加热浸取一次，将两次上层清液合并。沉淀用 30mL
硝酸（3.2.15）、30mL水分别洗涤一次，离心，上层清液与前两次上层
清液合并（称为 A液）按 3.5步骤分离纯化。
3.4.2.6 硫酸-高氯酸-硝酸-氢氟酸-盐酸溶解法：从土壤试样中称取 5.00g试样，准确到
0.01g，置于 200mL烧杯中，加入一定量的钚指示剂 242Pu（3.2.30），加入 5mL硫酸（3.2.25），
5mL高氯酸（3.2.26）搅拌均匀后盖上表面皿在电炉砂浴上消化 1h，再趁热加入 5mL高氯
酸（3.2.26）继续加热消化 1～1.5h，去掉表面皿蒸干。然后将残渣转入 100mL聚四氟乙烯
烧杯中，依次用 10mL高氯酸（3.2.26），10mL硝酸（3.2.8）分多次洗涤原烧杯。洗涤液转
入聚四氟乙烯烧杯中，再加入 20mL氢氟酸（3.2.27），加盖在约 200℃砂浴上微沸 3～4h后
去盖蒸发至干。残渣呈淡绿色或淡黄色。用 50mL硝酸（3.2.15）将残渣转至 100mL烧杯中
加热溶解，离心（转速 3000r/ min）10～15min，收集上层清液。用 25mL硝酸（3.2.15）将
沉淀转移至原烧杯中，重复以上操作，合并两次上层清液。用 10mL盐酸（3.2.9）再将沉淀
转移至原烧杯中，加热蒸发至干，用 10～15mL硝酸（3.2.15）加热溶解残渣，并与前两次
上层清液合并。同时加入 5g硝酸铝（3.2.28）（称为 B液）按 3.5步骤分离纯化。
如果残渣用 50mL和 25mL硝酸（3.2.15）两次加热能完全溶解时，
则可省去 10mL盐酸（3.2.9）处理这一步骤。
3.5 分析步骤
3.5.1 分离纯化
3.5.1.1 按每 100mL上述溶液（3.4.2.4或 3.4.2.5 A液或 3.4.2.6 B液）加入 0.5mL氨基磺
酸亚铁溶液（3.2.21），进行还原，放置 5～10min，再加入 0.5mL亚硝酸钠溶液（3.2.19），
进行氧化，放置 5～10min，然后在电炉上煮沸溶液，使过量的亚硝酸钠完全分解，冷却室温。
3.5.1.2 将上述溶液（3.5.1.1）的酸度调至 6～8mol/L，并以 2mL/min的流速通过已装好
的色层柱。用 10mL硝酸（3.2.14）分多次洗涤原烧杯，洗涤液以相同的流速通过色层柱。
3.5.1.3 依次用 20mL盐酸（3.2.13），30mL硝酸（3.2.15）以 2mL/min的流速洗涤色层柱，
最后用 2mL蒸馏水以 1mL/ min的流速洗涤色层柱。
3.5.1.4 在不低于 10℃条件下，用 0.025mol/L 草酸-0.150mol/L 硝酸溶液（3.2.18），以
1mL/min的流速解吸钚，并将解吸液收集到已准备好的电沉积槽中（3.3.7），用氢氧化铵
（3.2.17）调节电沉积槽中的解吸液的 pH值为 1.5～2.0。
3.5.2 电沉积制源与测量
3.5.2.1 将上述电沉积槽（3.5.1.4）置于流动的冷水浴中，极间距离为 4～5mm，电流密度
在 500～800mA/cm2下，电沉积 60min，然后加入 1～2mL氢氧化铵（3.2.10），继续电沉积
1～3min，断开电源，弃去电沉积液，并依次用水和乙醇（3.2.12）洗涤镀片，而后在红外灯
下烘干。在电炉上 400℃下灼烧 1～3min。
3.5.2.2 将镀片（3.5.2.1）置于低本底α谱仪（3.3.1）上测量。
3.6 结果计算
样品中钚的放射性活度浓度，按照公式（1）进行计算。
3.7 钚的全程放化回收率的测定
在分析水样中（或经烘干、研磨后定量分析的土壤样中），加入一定量的钚（242Pu）指
示剂，按本标准 3.4.2～3.5.2条操作，并按照公式（2）计算钚的全程放化回收率 Y。
3.8 方法验证
3.8.1 空白实验
定期进行空白实验；每当更换试剂时，应进行空白实验；
每批样品分析时，应进行空白实验。
3.8.1.1 水样
样品数不能少于 5个。量取 50L蒸馏水于聚乙烯桶中，按本标准 3.4.2水样～3.5.2条操
作。并计算空白样品的平均计数率和标准偏差。
3.8.1.2 土壤样
样品数不能少于 4个。
（1）酸浸取法：量取 120mL硝酸（3.2.14）置于 200mL烧杯中，按本标准 3.5.1～3.5.2
条操作，采取和样品相同的条件测量空白样品的计数率。计算空白样品的平均计数率和标准
偏差。检验其与仪器的本底计数率在 95%的置信水平下是否有显著性的差异。
（2）酸溶解法：不加试样而按本标准 3.4.2.6～3.5.2条操作，
其测量、计算和检验均同本标准 3.7条。
3.8.2 精密度
3.8.2.1 水样
根据 GB/T 6379的相关规定，实验确定的精密度，见表 1
4 离子交换法
4.1 方法原理
经过预处理的样品制备成 7~8mol/L的 HNO3样品溶液，然后用强碱性阴离子交换树脂
分离纯化钚，用盐酸和硝酸淋洗以进一步纯化钚。用盐酸-氢氟酸溶液解吸钚。在硝酸-硝酸
铵溶液中电沉积制源。用低本底α谱仪测量。
4.2 试剂和材料
除非另有说明外，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，
实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
4.2.1 亚硝酸钠：含量不低于 99.0%。
4.2.2 氢氧化铵：质量分数为 25.0%～28.0%。
4.2.3 无水乙醇：质量分数不低于 99.5%。
4.2.4 盐酸：质量分数为 36.0%～38.0%。
4.2.5 硝酸：质量分数为 65.0%～68.0%。
4.2.6 氢氟酸：质量分数不低于 40.0%。
4.2.7 精密试纸：测量范围为 pH=0.5～5.0。
4.2.8 氨磺酸：HO·SO2·NH2，含量不低于 99.5%。
4.2.9 还原铁粉：含量不低于 97.0%。
4.2.10 氢氧化胺：（1+1）。
4.2.11 盐酸：c=8.0mol/L。
4.2.12 硝酸：（1+1）。
4.2.13 硝酸：c=3.0mol/L。
4.2.14 硝酸：c=0.1mol/L。
4.2.15......
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