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| 标准编号 | HJ 868-2017 (HJ868-2017) | | 中文名称 | 环境空气 酞酸酯类的测定 高效液相色谱法 | | 英文名称 | Ambient air. Determination of phthalate esters. High performance liquid chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z15 | | 国际标准分类 | 13.040.20 | | 字数估计 | 14,147 | | 发布日期 | 2017-11-28 | | 实施日期 | 2018-01-01 | | 引用标准 | HJ 691 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第59号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定环境空气中酞酸酯类化合物的高效液相色谱法。本标准适用于环境空气中气相和颗粒物中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和邻苯二甲酸二正辛酯共7种酞酸酯类的测定。若通过验证，本标准也适用于其他酞酸酯类化合物的测定。当采样体积为144m^(3)(标准状态下)，浓缩定容体积为1.0 ml时，方法的检出限为0.002μg～0.006μg/m^(3)测定下限为0.008～0.024μg/m3。详见附录A。 | HJ 868-2017: 环境空气 酞酸酯类的测定 高效液相色谱法
HJ 868-2017 英文名称: Ambient air. Determination of phthalate esters. High performance liquid chromatography
中华人民共和国国家环境保护标准
环境空气 酞酸酯类的测定
高效液相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气中酞酸酯类化合物的高效液相色谱法。
本标准适用于环境空气中气相和颗粒物中邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异
丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯
共 7种酞酸酯类的测定。若通过验证，本标准也适用于其他酞酸酯类化合物的测定。
当采样体积为 144 m3（标准状态下），浓缩定容体积为 1.0 ml 时，方法的检出限为 0.002 µg/m3～
0.006 µg/m3，测定下限为 0.008µg/m3～0.024 µg/m3。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 691 环境空气 半挥发性有机物采样技术导则
3 方法原理
用中流量或大流量采样器将环境空气中的酞酸酯类采集到玻璃（或石英）纤维滤膜、聚氨酯泡沫
（PUF）和 XAD-2树脂上，用乙醚-正己烷混合溶液提取，提取液经浓缩、净化后，用具有紫外检测器
的高效液相色谱仪分离检测，根据保留时间定性，外标法定量。
4 干扰和消除
采用硅酸镁柱净化可去除或减少干扰，详见 7.3.3。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新鲜制备的超纯水。
5.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。
5.2 正己烷（C6H14）：色谱纯。
5.3 乙醚（C4H10O）：色谱纯。
5.4 丙酮（C3H6O）：色谱纯。
5.5 乙腈（CH3CN）：色谱纯。
5.6 无水硫酸钠（Na2SO4）
使用前在马弗炉中于 450 ℃烘烤 4 h，冷却，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。
25.7 乙醚-正己烷混合溶液：1+9，临用现配。
5.8 乙醚-正己烷混合溶液：2+8，临用现配。
5.9 丙酮-正己烷混合溶液：1+9，临用现配。
5.10 二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+8，临用现配。
5.11 邻苯二甲酸二苯酯（C20H14O4）：纯度 98%以上。
替代物，亦可使用其他类似物。
5.12 替代物贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取邻苯二甲酸二苯酯（5.11）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用乙腈（5.5）溶解
并定容，摇匀。4 ℃以下密封保存。可直接购买市售有证标准溶液，参考标准溶液证书进行保存。
5.13 替代物使用液：ρ=80.0 µg/ml。
移取 1.00 ml 替代物贮备溶液（5.12）于 25 ml 容量瓶中，用乙腈（5.5）定容，混匀。4 ℃以下密封保存。
5.14 邻苯二甲酸二异丁酯标准物质：纯度 98%以上。
5.15 邻苯二甲酸二异丁酯标准贮备液：ρ=2000 µg/ml。
称取邻苯二甲酸二异丁酯（5.14）约 0.1 g，准确至 0.1 mg，于 50 ml 容量瓶中，用乙腈（5.5）溶
解并定容，摇匀。可直接购买市售有证标准溶液。4 ℃以下密封保存。
5.16 6种酞酸酯类标准贮备液：ρ=2000 µg/ml。
直接购买市售以乙腈或甲醇为溶剂的有证标准溶液，包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、
邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯和邻苯二甲酸二正辛酯。4 ℃
以下密封保存，或参考标准溶液证书进行保存。
5.17 8种酞酸酯类标准使用液：ρ=80.0 µg/ml。
分别移取 1.00 ml 替代物贮备液（5.12）和 1.00 ml 酞酸酯类标准贮备液（5.15）、（5.16）于 25 ml
容量瓶中，用乙腈（5.5）定容，混匀。4 ℃以下密封保存。
5.18 硅酸镁：150 µm～250 µm（100目～60目）。使用前，称取 100 g±10 g放入蒸发皿中，于 140 ℃
加热 16 h，趁热转移至 500 ml 磨口试剂瓶中，加盖冷却至室温后，加入 3.0 ml±0.1 ml 实验用水，密封，
充分振摇混合 10 min，静置 2 h。
5.19 硅酸镁固相萃取柱：1000 mg/6 ml，亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化固相萃取柱。
5.20 玻璃（或石英）纤维滤膜：根据采样头选择相应规格的滤膜。滤膜对 0.3 µm 标准粒子的截留效
率不低于 99%，在气流速度为 0.45 m/s时，单张滤膜阻力不大于 3.5 kPa。
使用前在马弗炉中于 400 ℃加热 5 h以上，冷却，用铝箔包好，保存于滤膜盒，避免与塑料直接接
触，保证滤膜在采样前和采样后不被沾污，并在采样前处于平展不受折状态。
5.21 XAD-2树脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）：250 µm～840 µm（60目～20目）。
使用前用二氯甲烷（5.1）回流提取 16 h 后，更换二氯甲烷（5.1）继续回流提取 16 h，再用乙醚-
正己烷混合溶液（5.7）回流提取 16 h，室温下真空干燥 2 h～3 h。在干净的玻璃瓶中密封保存。
5.22 聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型，密度为 22 mg/cm3～25 mg/cm3，切割成长 25 mm和 50 mm，直径
3为 45 mm～65 mm的圆柱形（长度、直径根据玻璃采样筒的规格确定）。
使用前用实验用水清洗，沥干水分，用丙酮（5.4）清洗三次，放入索氏提取器（6.4），依次用丙酮
（5.4）、乙醚-正己烷混合溶液（5.7）回流提取 16 h，更换 2次～3次新鲜的乙醚-正己烷混合溶液（5.7）
回流提取。室温下真空干燥 2 h～3 h（也可氮气（5.23）吹干）。用铝箔包好放于合适的容器内密封保存。
5.23 氮气：纯度≥99.999%。
5.24 玻璃棉：使用前用二氯甲烷（5.1）回流提取 2 h～4 h，干燥后密封保存。
6 仪器和设备
6.1 高效液相色谱仪（HPLC）：具有梯度洗脱功能，紫外检测器具有 225 nm和 235 nm波长。
6.2 色谱柱：4.6 mm×250 mm，填料为 5.0 μm的 ODS-C18（以硅胶为基质键合的十八烷基硅烷）色谱
柱或其他性能相近的色谱柱。
6.3 环境空气采样装置：满足 HJ 691要求。
6.3.1 采样器：具有自动累积采样体积、自动换算累积标准采样体积功能，并具有自动定时、断电再
启功能和自动补偿由于电压波动和阻力变化引起的流量变化的功能。正常采样情况下，大流量采样器工
作点流量为 225 L/min，中流量采样器工作点流量为 100 L/min。
6.3.2 采样头：由滤膜夹和采样筒套筒两部分组成，详见图 1。采样头的材质选用不锈钢或聚四氟乙
烯等不吸附有机物的材料。滤膜夹包括滤膜上压环、滤膜和滤膜支架。采样筒套筒内部为玻璃采样筒，
玻璃采样筒内上下两层为厚度至少为 50 mm 和 25 mm 的 PUF（5.22），中间装有至少 10 g XAD-2 树脂
（5.21），底部由不锈钢筛网支撑。玻璃采样筒用硅橡胶密封圈密封固定在滤膜夹和抽气泵之间。
6.4 索氏提取器：1000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。
6.5 玻璃层析柱：长 350 mm，内径 20 mm，底部具有聚四氟乙烯活塞的玻璃柱。
6.6 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的设备。
6.7 固相萃取装置。
6.8 一般实验室常用仪器设备。
7 样品
7.1 样品的采集
样品采集符合 HJ 691的要求。
环境空气中的酞酸酯类存在于气相、颗粒物或两相同时存在，必须同时用玻璃（或石英）纤维滤膜、
XAD-2树脂和聚氨酯泡沫采集。
现场采样前将滤膜和玻璃采样筒安装在滤膜夹和采样筒套筒中，连接采样器，调节采样流量，开始
采样。采样结束后取下滤膜，采样尘面向里对折，取出玻璃采样筒，与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，
放入原盒中密封。
样品采集前采集现场空白，将密封保存的玻璃采样筒和滤膜带到采样现场，安装在采样头上不进行
采样，之后取下玻璃采样筒和滤膜，与样品一样包装密封保存，随样品运回实验室。
7.2 样品的保存
5样品采集后在 4 ℃以下冷藏，7 d 内提取完毕。样品提取液在 4 ℃以下冷藏保存，40 d 内完成分析。
7.3 试样的制备
7.3.1 样品提取
将滤膜和玻璃采样筒放入索氏提取器（6.4），于 XAD-2树脂上添加 250 μl替代物使用液（5.13），
加入 500 ml 乙醚-正己烷混合溶液（5.7），回流提取 16 h以上，每小时回流不少于 3次～4次。提取完
毕，冷却至室温，取出底瓶，冲洗提取杯接口，将清洗液一并转移至底瓶。加入少许无水硫酸钠（5.6）
至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30 min，脱水干燥。
注：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。
7.3.2 样品浓缩
样品提取液转移至浓缩瓶中，在 45 ℃以下浓缩，将溶剂完全转为正己烷，浓缩至 1 ml 左右，待净化。
7.3.3 样品净化
7.3.3.1 硅酸镁层析柱
玻璃层析柱（6.5）底部填充玻璃棉（5.24），加入 2 cm 无水硫酸钠（5.6），以正己烷（5.2）为溶
剂湿法填充 10 g硅酸镁（5.18），排出气泡，上部加入 1 cm～2 cm无水硫酸钠（5.6）。用 40 ml 正己
烷（5.2）预淋洗层析柱，控制流速 2 ml/min 左右，保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移
至层析柱，用 1 ml 正己烷洗涤样品瓶 2次，并转移至层析柱内。用 40 ml 正己烷淋洗层析柱，弃去流
出液。用 200 ml乙醚-正己烷混合溶液（5.8）洗脱层析柱，洗脱速度 2 ml/min～5 ml/min，接收洗脱液。
洗脱液按 7.3.2浓缩至 1 ml左右，加入 2 ml 乙腈，充分混合后继续浓缩，最终将溶剂转换为乙腈，
定容至 1.0 ml，转移至样品瓶中待分析。
7.3.3.2 硅酸镁固相萃取柱
取固相萃取柱（5.19），依次用 10 ml丙酮-正己烷混合溶液（5.9）、10 ml正己烷（5.2）预淋洗固相
萃取柱，弃去流出液。保持液面稍高于柱床，将提取浓缩液（7.3.2）转移至柱内，用 1 ml正己烷（5.2）
洗涤样品瓶 2次，并转移至柱内，依次用 5 ml 正己烷（5.2）、10 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶液（5.10）
淋洗固相萃取柱，弃去流出液。用 10 ml 丙酮-正己烷混合溶液（5.9）洗脱，接收洗脱液。
洗脱液按 7.3.2浓缩至 1 ml左右，加入 2ml 乙腈，充分混合后继续浓缩，最终将溶剂转换为乙腈，
定容至 1.0 ml，转移至样品瓶中待分析。
注：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品净化方式，不同规格固相柱和不同批号的硅酸镁洗脱
溶剂用量可能不同，使用前需进行条件实验。
7.4 空白试样的制备
7.4.1 现场空白
现场空白（7.1）按照试样制备相同的操作步骤（7.3）制备现场空白试样。
67.4.2 实验室空白
同批玻璃采样筒和滤膜按照试样制备相同的操作步骤（7.3）制备实验室空白试样。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
柱温箱温度：35 ℃；进样量：10 μl；紫外检测器的波长：235 nm和 225 nm。
梯度洗脱程序：流动相 A：乙腈；流动相 B：水。
8.2 标准曲线的绘制
移取一定量标准使用液（5.17），用乙腈（5.5）稀释，配制浓度分别为 2.0 µg/ml、5.0 µg/ml、10.0 µg/ml、
20.0 µg/ml、40.0 µg/ml的标准系列溶液。由低浓度至高浓度注入高效液相色谱仪，按仪器参考条件（8.1）
进行分析，得到不同浓度目标化合物的色谱图，记录保留时间、峰高或峰面积。
以目标化合物质量浓度为横坐标，对应的峰高或峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。
酞酸酯类标准色谱图见图 2。
78.3 试样的测定
按照与标准曲线绘制相同的仪器条件进行试样的测定，记录目标化合物的峰高或峰面积和保留时间。
8.4 空白试验
按照与试样测定相同的仪器条件进行空白试样（7.4）的测定。
9 结果计算与表示
9.1 定性分析
根据保留时间、不同波长下的吸收比定性，或利用样品的紫外光谱和标准溶液的紫外谱图比较定性。
9.2 定量分析
根据目标化合物的峰高或峰面积，采用外标法定量，定量波长为 235 nm。
9.3 结果计算
9.4 结果表示
当环境空气中酞酸酯类的浓度大于等于 1.00 µg/m3时，结果保留三位有效数字；
小于 1.00 µg/m3时，结果保留至小数点后三位。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6家实验室分别对空白加标量为 4.0 µg、20.0 µg和 36.0 µg的样品（相当于空气样品 0.028 µg/m3、
0.139 µg/m3和 0.250 µg/m3）进行重复测定（n=6），实验室内相对标准偏差为 1.5%～14%、2.2%～17%
和 1.0%～15%；实验室间相对标准偏差为 3.3%～13%、3.2%～8.4%和 3.2%～5.8%；重复性限分别为
0.003 µg/m3～0.006 µg/m3、0.016 µg/m3～0.033 µg/m3和 0.022 µg/m3～0.042 µg/m3；再现性限分别为
0.004 µg/m3～0.011 µg/m3、0.019 µg/m3～0.043 µg/m3和 0.033 µg/m3～0.047 µg/m3。详见附录 B。
10.2 准确度
86家实验室以实际样品提取浓缩液为统一样品，进行加标回收率测定（n=6），加标量为 10.0 µg（相
当于空气样品 0.069 µg/m3），加标回收率范围为 68.0%～117%，加标回收率最终值为 80.3%±15.0%～
96.6%±18.2%。详见附录 B。
11 质量保证和质量控制
11.1 空白
每批样品......
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