路径: 主页 > HJ > 第5页 > HJ 909-2017 | 标准编号 | HJ 909-2017 (HJ909-2017) | | 中文名称 | 水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Water quality--Determination of polybrominated diphenyl ethers--Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 16,151 | | 发布日期 | 2017-12-29 | | 实施日期 | 2018-04-01 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第86号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 909-2017: 水质 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法
HJ 909-2017 英文名称: Water quality--Determination of polybrominated diphenyl ethers--Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 多溴二苯醚的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 8 种多溴二苯醚同类物的测定。
当取样量为 1 L，最终定容体积为 1 ml 时，本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出
限出限为 0.5 ng/L~1.6 ng/L，十溴二苯醚的方法检出限为 0.02 μg/L，三至七溴代二苯醚的测
定下限为 2.0 ng/L~6.4 ng/L，十溴二苯醚的测定下限为 0.08 μg/L。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
用二氯甲烷萃取水样中的多溴二苯醚，萃取液经脱水、浓缩、净化、定容后，用气相色
谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性，内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。
4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.2 正己烷（C6H14）：农残级。
4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。
4.4 硫酸（H2SO4）：ρ（H2SO4）= 1.84 g/ml。
4.5 盐酸（HCl）：ρ（HCl）= 1.19 g/ml。
4.6 硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。
4.7 多溴二苯醚混合标准溶液：ρ = 20.0 mg/L，包括 BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、
BDE-153、BDE-154 和 BDE-183（BDE-209 的浓度为 200 mg/L）。以正己烷为溶剂，用标准
物质配制，4℃以下密封避光保存半年。也可直接购买有证标准溶液，
保存时间参见标准溶液证书的相关说明。
24.8 净化内标溶液：ρ =2.00 mg/L，包括 13C-BDE-28、13C-BDE-47、13C-BDE-99、13C-BDE-100、
13C-BDE-153、13C-BDE-154 和 13C-BDE-183（13C-BDE-209 浓度为 20 mg/L）。
市售有证标准溶液，溶剂为壬烷。
4.9 进样内标贮备液：ρ =50.0 mg/L，13C-PCB-209，市售有证标准溶液，溶剂为壬烷。
4.10 多溴二苯醚混合标准使用液 I：ρ =2.00 mg/L（ρBDE-209 = 20 mg/L）。
移取 1.00 ml 多溴二苯醚混合标准溶液（4.7）至 10 ml 棕色容量瓶中，用正己烷（4.2）
定容至标线，混匀。4℃以下密封保存 3 个月。
4.11 多溴二苯醚混合标准使用液 II：ρ =200 μg/L（ρBDE-209 =2000 μg/L）。
分别移取 100 μl多溴二苯醚混合标准使用液 I（4.10）和 900 μl 正己烷（4.2）至 1.5 ml
棕色样品瓶中，混匀。临用现配。
4.12 进样内标使用液：ρ =5.00 mg/L。
移取 1.00 ml 进样内标贮备液（4.9）至 10 ml 棕色容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标
线，混匀。4℃以下密封保存 3 个月。
4.13 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。
在 400℃下灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。
4.14 石英棉：使用前在 350℃下灼烧 2 h，密封保存。
4.15 氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）=0.05 g/ml。
取 50 g 氢氧化钠（优级纯）溶于少量水中，稀释至 1 L。
4.16 硅胶：75 μm~180 μm左右（80 目~200目）层析填充柱用硅胶。
在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，
厚度小于 10 mm。130℃下干燥 16 h，然后放入干燥器冷却 30 min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.17 层析硅酸镁：75 μm~180 μm左右（80 目~200目）。
在烧杯中依次用甲醇（4.3）和二氯甲烷（4.1）洗净，挥发完全后，在蒸发皿中摊开，
厚度小于 10 mm。130℃下干燥 16 h，然后放入干燥器冷却 30 min，装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.18 碱性硅胶。
称取 98 g 硅胶（4.16），加入 40 ml 氢氧化钠溶液（4.15），充分振荡后变成粉末状。所
制成的硅胶含有 2%（w/w）的氢氧化钠，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.19 酸性硅胶。
称取 56 g 硅胶（4.16），加入 44 g 硫酸（4.4），充分震荡后变成粉末状。所制成的硅胶
含有 44%的硫酸，将其装入锥形瓶，保存于干燥器中。
4.20 复合硅胶柱：可采用以下方法装填，也可购买市售产品。
在层析柱（5.4）底部垫一小团石英棉（4.14），加入 40 ml正己烷（4.2）。依次装填 1 g
无水硫酸钠（4.13）、1 g 硅胶（4.16）、2 g层析硅酸镁（4.17）、1 g 硅胶（4.16）、3 g碱性硅
胶（4.18）、1 g硅胶（4.16）、8 g 酸性硅胶（4.19）、1 g 硅胶（4.16）、1 g无水硫酸钠（4.13）。
放出正己烷，使其液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平，待用。
4.21 二氯甲烷-正己烷混合溶剂：1+4。
3量取 1 份体积的二氯甲烷（4.1）和 4份体积的正己烷（4.2）配制。
4.22 盐酸溶液：1+1。
4.23 载气：氦气，纯度≥99.999%。
5 仪器和设备
5.1 采样瓶：1~4 L，聚四氟乙烯内衬旋盖棕色细口玻璃瓶。
5.2 气相色谱质谱仪（GC-MS）：具毛细管柱和脉冲高压的分流/不分流进样口，可程序升
温，质谱带 EI源。
5.3 色谱柱：固定相为 5%苯基-甲基聚硅氧烷，15 m × 0.25 mm × 0.1 μm，
或选用其他同等效果的色谱柱。
5.4 层析柱：内径 8 mm，长 200 mm 的玻璃管柱。
5.5 浓缩装置：旋转蒸发装置、K-D 浓缩器或氮吹浓缩仪等浓缩装置。
5.6 分液漏斗：2 L，具聚四氟乙烯旋塞。
5.7 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集和保存。用采样瓶（5.1）采集样
品，每升水加入 80 mg 硫代硫酸钠（4.6）于 4℃保存，14 d 内完成萃取。
6.2 试样的制备
6.2.1 萃取
准确量取 1000 ml 水样于 2 L分液漏斗，加入 10.0 μl净化内标溶液（4.8），用氢氧化钠
溶液（4.15）或盐酸溶液（4.22）调节 pH 值至中性。加入 50 ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取
5 min（注意放气），静置 5 min，待两相分层，收集下层有机相。重复上述操作一次。合并
萃取液，将萃取液通过无水硫酸钠（4.13）脱水。
注：用二氯甲烷萃取时注意放气；若萃取时出现乳化现象，可采用盐析、搅动、
离心、冷冻或用玻璃棉过滤等方法破乳。
6.2.2 净化
用约 100 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.21）淋洗复合硅胶柱（4.20），弃去淋洗液。
将萃取液浓缩至 1~2 ml 后完全转移到复合硅胶柱（4.20）上，用 120 ml 二氯甲烷-正己烷混
合溶剂（4.21）洗脱，调节洗脱速度约为 2.5 ml/min （大约 1滴/s），用茄形瓶收集洗脱液。
注：地下水及背景干扰低的地表水等样品的萃取液一般不需净化。
46.2.3 浓缩
用浓缩装置（5.5）浓缩萃取液（6.2.1）或净化后的洗脱液（6.2.2），浓缩过程中转换溶
剂为正己烷，浓缩至约 1 ml，加入 20.0 μl进样内标使用液（4.12），待测。
注：如果浓缩液不能及时进行测定，应在 4℃下避光保存，28 d内完成分析。
6.3 空白试样的制备
用实验用水按照与试样的制备（6.2）相同的步骤进行实验室空白试样的制备。
7 分析步骤
7.1 测量条件
7.1.1 气相色谱参考条件
进样口温度：270℃，脉冲或高压（120 kPa，1 min）不分流进样；载气流速：2.0 ml/min；
进样体积：1.0 μl；柱箱温度：60℃（保持 1 min），以 30℃/min 升至 200℃（保持 1 min），
再以 10℃/min 升至 260℃，再以 20℃/min 升至 320℃（保持 3 min）。
7.1.2 质谱参考条件
离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：270℃；离子化能量：70 eV。
数据采集方式：选择离子监测。多溴二苯醚的定量和定性离子基于全扫描获取的目标物质谱
图确定，参见附录 B。
7.2 仪器性能检查
7.2.1 质谱系统调谐
仪器使用前用全氟三丁胺对质谱仪系统进行调谐。样品分析前且每运行 12 h，需注入
1.0 μl十氟三苯基膦（DFTPP，50 μg/ml），对仪器整个系统进行检查。
DFTPP 的关键离子丰度应符合表 1 要求。
7.2.2 气相色谱系统检查
样品分析前且每运行 12 h，应对气相色谱质谱系统进行检查，注入 1.0 μl p,p'-DDT（5.0
μg/ml），使用全扫描方式测定，按公式（1）计算其降解率。
7.3 校准曲线的建立
7.3.1 标准系列（CS）的配制
取 5 个 1.5 ml 棕色气相色谱进样小瓶，分别使用正己烷（4.2）、多溴二苯醚混合标准使
用液 I（4.10）、多溴二苯醚混合标准使用液 II（4.11）、净化内标溶液（4.8）和进样内标使
用液（4.12），按表 2 配制成五个不同浓度的标准系列。
7.3.2 标准曲线
按照仪器参考分析条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行 GC-MS 测定。以标准系列
溶液中目标物的质量浓度与内标物浓度比值为横坐标，以目标物对应的色谱峰峰面积与内标
物峰面积的比值为纵坐标，建立校准曲线。
7.4 试样测定
按照与校准曲线的建立（7.3）相同的仪器条件进行试样（6.2）的测定。
7.5 空白试验
按照与试样测定（7.4）相同的步骤进行空白试样（6.3）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
根据目标物和其同位素物质的保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性。样品中目标
物的保留时间与标准品的保留时间差值在 20 s 以内，且定性离子相对于定量离子的相对丰
度与最近获得的标准样品的相对丰度比较，其相对偏差应<20%。
多溴二苯醚的总离子流色谱图见图 1。
8.2 结果计算
当样品中多溴二苯醚的定量离子有干扰时，允许使用辅助离子定量。试样中多溴二苯醚
的浓度由仪器工作站按同位素稀释法自动计算，样品中多溴二苯醚的质量浓度按公式（2）进行计算
8.3 结果表示
当测定结果≥10.0 ng/L 时，数据保留两位有效数字；当结果<10.0 ng/L 时，数据保留小
数点后一位（当 BDE-209 测定结果≥1.0 μg/L 时，数据保留两位有效数字；
当结果<1.0 μg/L时，数据保留小数点后两位）。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室对含多溴二苯醚浓度为 4.5 ng/L、90 ng/L、350 ng/L（BDE-209 浓度为 0.045
7μg/L、0.90 μg/L、3.5 μg/L）的实际样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别
为：2.5%~31%、3.2%~29%、4.4%~17%；实验室间相对标准偏差分别为：9.4%~19%、
2.8%~15%、3.7%~11%；重复性限为：0.4 ng/L~2.1 ng/L（BDE-209 为 0.03 μg/L）、11 ng/L~26
ng/L（BDE-209 为 0.38 μg/L）、75 ng/L~140 ng/L（BDE-209 为 1.2 μg/L）；再现性限为：1.5
ng/L~2.6 ng/L（BDE-209 为 0.04 μg/L）、16 ng/L~38 ng/L（BDE-209 为 0.41 μg/L）、
78 ng/L~160ng/L（BDE-209 为 1.4 μg/L）。
9.2 准确度
六家实验室对含多溴二苯醚浓度为 4.5 ng/L、90 ng/L、350 ng/L（BDE-209 浓度为 0.045
μg/L、0.90 μg/L、3.5 μg/L）的实际样品进行了加标分析测定，加标量分别为 4.5 ng、90 ng、
350 ng（BDE-209加标量为0.045 μg、0.90 μg、3.5 μg），加标回收率分别为69%~115%（BDE-209
为 111%~179%）、79%~125%、75%~125%；加标回收率最终值：88%±24%~95%±18%
（BDE-209 为 145%±46%），94%±12%~107%±18%，96%±20%~113%±18%。
精密度和准确度结果参见附录 C。
10 质量保证和质量控制
10.1 每批样品（以 20 个样品为一批次）应至少做一个实验室空白实验，所有空白测试结
果中的目标化合物浓度应小于方法检出限。否则应及时查明原因，直至实验室空白检验合格
后才能进行样品分析。
10.2 标准曲线的相关系数应≥0.997。每测定 20个样品测定一个校准曲线中间点浓度的标
准溶液，测定值与该点初始浓度的相对误差应≤30%。
10.3 每批样品（最多 20 个样品）应分析平行样，平行样测定结果相对偏差应≤40%。
10.4 每......
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