[PDF] HJ 644-2013 - 中国标准 英文版
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| HJ 644-2013 | 125 | HJ 644-2013 | 9秒内发货PDF | 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 |
| 基本信息 | |
|---|---|
| 标准编号 | HJ 644-2013 (HJ644-2013) |
| 中文名称 | 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法 |
| 英文名称 | Ambient air - Determination of volatile organic compounds - Sorbent adsorption and thermal desorption / gas chromatography mass spectrometry method |
| 行业 | 环保行业标准 |
| 中标分类 | Z11 |
| 字数估计 | 17,124 |
| 引用标准 | HJ/T 194 |
| 标准依据 | Department of Environmental Protection Notice No. 12 of 2013 |
| 发布机构 | 生态环境部 |
HJ 644-2013: 环境空气 挥发性有机物的测定 吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法
HJ 644-2013 英文名称: Ambient air. Determination of volatile organic compounds. Sorbent adsorption and thermal desorption/gas chromatography mass spectrometry method
中华人民共和国国家环境保护标准
环境空气 挥发性有机物的测定
吸附管采样-热脱附/气相色谱-质谱法
环 境 保 护 部 发布
中华人民共和国环境保护部
1 适用范围
本标准规定了测定环境空气中挥发性有机物（VOCs）的吸附管采样-热脱附/气相色谱-质
谱法。
本标准适用于环境空气中 35 种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也可适用于其他
非极性或弱极性挥发性有机物的测定。
当采样体积为 2L 时，本标准的方法检出限为 0.3～1.0 μg/m3，测定下限为 1.2～4.0 μg/m3，
详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用
于本标准。
HJ/T 194 环境空气质量手工监测技术规范
3 方法原理
采用固体吸附剂富集环境空气中挥发性有机物，将吸附管置于热脱附仪中，经气相色谱
分离后，用质谱进行检测。通过与待测目标物标准质谱图相比较和保留时间进行定性，外标
法或内标法定量。
4 试剂和材料
4.1 甲醇（CH3OH）：农药残留分析纯级。
4.2 标准贮备溶液： ρ =2000 mg/L，市售有证标准溶液。
4.3 4-溴氟苯（BFB）溶液： ρ =25 mg/L，市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。
4.4 吸附剂：Carbopack C（比表面积 10 m2/g），40/60 目；CarbopackB（比表面积 100 m2/g），
40/60 目；Carboxen 1000（比表面积 800 m2/g），45/60 目或其他等效吸附剂。
4.5 吸附管：不锈钢或玻璃材质，内径 6mm，内填装 Carbopack C、CarbopackB、Carboxen 1000，
长度分别为 13、25、13mm。或使用其他具有相同功能的产品。
4.6 聚焦管：不锈钢或玻璃材质，内径不大于 0.9mm，内填装吸附剂种类及长度与吸附管相
同。或使用其他具有相同功能的产品。
4.7 吸附管的老化和保存：
新购的吸附管或采集高浓度样品后的吸附管需进行老化。
老化温度 350 ℃，老化流量 40 ml/min，老化时间 10～15min。
吸附管老化后，立即密封两端或放入专用的套管内，外面包裹一层铝箔纸。包裹好的吸
附管置于装有活性炭或活性炭硅胶混合物的干燥器内，并将干燥器放在无有机试剂的冰箱中，
4℃保存，可保存 7d。
注 1：聚焦管老化和保存方法同吸附管。
4.8 载气：氦气，纯度 99.999%。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具毛细管柱分流/不分流进样口，能对载气进行电子压力控制，可程序升温。
注 2：气相色谱仪配备柱箱冷却装置，可改善极易挥发目标物的出峰峰型，提高灵敏度。
5.2 质谱仪：电子轰击（EI）电离源，一秒内能从 35 amu 扫描至 270 amu，具 NIST 质谱图
库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。
5.3 毛细管柱：30 m × 0.25 mm，1.4 μm 膜厚（6％腈丙基苯、94％二甲基聚硅氧烷固定液），
也可使用其他等效的毛细管柱。
5.4 热脱附装置
热脱附装置应具有二级脱附功能，聚焦管部分应能迅速加热（至少 40℃/sec）。热脱附装
置与气相色谱相连部分和仪器内气体管路均应使用硅烷化不锈钢管，并至少能在 50～150℃之
间均匀加热。
注 3：采用具有冷聚焦功能的热脱附装置，能够减小极易挥发目标物的损失，提高灵敏度。
5.5 老化装置
老化装置的最高温度应达到 400℃以上，最大载气流量至少能达到 100 ml/min，流量可调。
5.6 采样器
双通道无油采样泵，双通道能独立调节流量并能在 10～500 ml/min 内精确保持流量，流
量误差应在±5%内。
5.7 校准流量计：能在 10～500 ml/min 内精确测定流量，流量精度 2%。宜采用电子质量流量
计。
5.8 微量注射器：5.0、25.0、50.0、100、250 和 500 μl。
5.9 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1. 采样流量和采样体积
采样流量：10～200 ml/min；采样体积：2 L。当相对湿度大于 90％时，应减小采样体积，
但最少不应小于 300 ml。
6.2 样品的采集和保存
6.2.1 气密性检查：把一根吸附管（与采样所用吸附管同规格，此吸附管只用于气密性检查
和预设流量用）连接到采样泵（5.6），打开采样泵，堵住吸附管进气端，若流量计流量归零，
则采样装置气路连接气密性良好，否则应检查气路气密性。
6.2.2 预设采样流量：调节流量到设定值。
6.2.3 取下 6.2.1 中的吸附管，将一根新吸附管连接到采样泵上，按吸附管上标明的气流方向
进行采样。环境空气样品的采集参照 HJ/T 194 的相关规定执行。在采集样品过程中要注意随
时检查调整采样流量，保持流量恒定。采样结束后，记录采样点位、时间、环境温度、大气
压、流量和吸附管编号等信息。
6.2.4 样品采集完成后，应迅速取下吸附管，密封吸附管两端或放入专用的套管内，外面包
裹一层铝箔纸，运输到实验室进行分析。不能立即分析的样品按步骤 4.7 存放，7d 内分析。
6.2.5 候补吸附管的采集：在吸附管后串联一根老化好的吸附管。每批样品应至少采集一根
候补吸附管，用于监视采样是否穿透。
6.2.6 现场空白样品的采集：将吸附管运输到采样现场，打开密封帽或从专用套管中取出，
立即密封吸附管两端或放入专用的套管内，外面包裹一层铝箔纸。同已采集样品的吸附管一
同存放并带回实验室分析。每次采集样品，都应至少带一个现场空白样品。
注 4：温度和风速会对样品采集产生影响。采样时，环境温度应小于 40 ℃；风速大于 5.6 m/s 时，采样
时吸附管应与风向垂直放置，并在上风向放置掩体。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 热脱附仪参考条件
传输线温度：130℃；吸附管初始温度：35℃；聚焦管初始温度：35℃；吸附管脱附温度：
325℃；吸附管脱附时间：3 min；聚焦管脱附温度：325℃；聚焦管脱附时间：5 min；一级脱
附流量：40 ml/min；聚焦管老化温度：350℃；干吹流量：40 ml/min；干吹时间：2 min。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
进样口温度：200℃；载气：氦气；分流比：5：1；柱流量（恒流模式）：1.2 ml/min；升
温程序：初始温度 30 ℃，保持 3.2 min，以 11 ℃/min 升温到 200℃保持 3 min。
注 5：为消除水分的干扰和检测器的过载，可根据情况设定分流比。某些热脱附仪具有样品分流功能，
可按厂商建议或具体情况进行设定。
7.1.3 质谱参考条件
扫描方式：全扫描；扫描范围：35～270 amu；离子化能量：70 eV；接口温度：280 ℃。
其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
注 6：为提高灵敏度，也可选用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照附录 B。
7.2 仪器性能检查
用微量注射器移取 1.0 μl BFB 溶液（4.3），直接注入气相色谱仪进行分析，用四级杆质
谱得到的 BFB 关键离子丰度应符合表 1 中规定的标准，否则需对质谱仪的参数进行调整或者
考虑清洗离子源。
7.3 校准
7.3.1 校准曲线的绘制
用微量注射器分别移取 25.0、50.0、125、250 和 500 μl 的标准贮备溶液（4.2）至 10 ml
容量瓶中，用甲醇（4.1）定容，配制目标物浓度分别为 5.00、10.0、25.0、50.0 和 100 mg/L
的标准系列。用微量注射器移取 1.0μl 标准系列溶液注入热脱附仪中，按照仪器参考条件，依
次从低浓度到高浓度进行测定，绘制校准曲线。
注 7：如所用热脱附仪没有“液体进样制备标准系列”的功能可用如下方式制备：把老化好的吸附管连接于
气相色谱仪填充柱进样口上，设定进样口温度为 50℃，用微量注射器移取 1.0μl 标准系列溶液注射到气相色
谱仪进样口，用 100 ml/min 的流量通载气 5min，迅速取下吸附管，制备成目标物含量分别为 5.00、10.0、25.0、
50.0 和 100 ng 的标准系列管。
注 8：也可直接购买商品化的标准样品管制备校准曲线。
7.3.1.1 用最小二乘法绘制校准曲线
以目标物质量（ng）为横坐标，对应的响应值为纵坐标，绘制校准曲线。校准曲线的相
关系数应大于等于 0.99。
7.3.1.2 用平均相对响应因子绘制校准曲线
标准系列第 i 点中目标物的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算。
7.4 测定
7.4.1 样品的测定
将采完样的吸附管迅速放入热脱附仪中，按照仪器参考条件（7.1）进行热脱附，载气流
经吸附管的方向应与采样时气体进入吸附管的方向相反。样品中目标物随脱附气进入色谱柱
进行测定。分析完成后，取下吸附管按步骤 4.7 老化和保存，若样品浓度较低，吸附管可不必
老化。
7.4.2 空白试验
按与样品测定相同步骤分析现场空白样品。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以保留时间和质谱图比较进行定性。
8.2 定量分析
根据目标物第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子有干扰时，
可以使用第二特征离子定量，具体见附录 B。
8.2.1 吸附管中目标物质量的计算
8.2.1.1 外标法
当采用最小二乘法绘制校准曲线时，样品中目标物质量 m(ng)通过相应的校准曲线计算。
8.2.1.2 内标法
当采用平均相对响应因子进行校准时，样品中目标物的质量 m(ng)按照公式（5）进行计
算。
8.3 结果表示
当测定结果小于 100 μg/m3 时，保留到小数点后 1 位；当测定结果大于等于 100 μg/m3 时，
保留三位有效数字。
当使用本标准中规定的毛细管柱时，峰序号为 22 的目标物测定结果为间二甲苯和对二甲
苯两者之和。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
9.2 准确度
10 质量保证与质量控制
10.1 采集样品前，应抽取 20%的吸附管进行空白检......