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[PDF] HJ 646-2013 - 英文版

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HJ 646-2013	英文版	579	HJ 646-2013	[PDF]天数 >=4	环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法	有效

基本信息
标准编号	HJ 646-2013 (HJ646-2013)
中文名称	环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法
英文名称	Ambient air and stationary source emissions. Determination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons with gas chromatography/mass spectrometry
行业	环保行业标准
中标分类	Z11
国际标准分类	13.040.20
字数估计	22,214
引用标准	GB/T 16157; HJ/T 48; HJ/T 55; HJ/T 93; HJ/T 365
标准依据	环境保护部公告2013年第33号
发布机构	生态环境部
范围	本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃(PAHs)的测定。十六种多环芳烃包括萘、苊烯、苊、茐、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并[a]、苯并[b]荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[a]芘、茚并[1, 2, 3-c, d]芘、二苯并[a, h]苝。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。

HJ 646-2013 环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法 Ambient air and stationary source emissions - Determination of gas and particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons with gas chromatography/mass spectrometry 2013-06-03 发布 2013-09-01 实施环境保护部发布中华人民共和国国家环境保护标准目次前言..Ⅱ 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义..1 4 方法原理.2 5 干扰和消除..2 6 试剂和材料..2 7 仪器和设备..5 8 样品.8 9 分析步骤 10 10 结果计算与表示..12 11 精密度和准确度..13 12 质量控制和质量保证.13 13 废物的处理 15 附录 A（规范性附录）方法的检出限、测定下限和 DFTPP 关键离子及其丰度评价 16 附录 B（资料性附录）目标化合物、内标、替代物定性定量离子..18 附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度 19 附录 D（资料性附录）多环芳烃物理常数.21 ii 前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范环境空气和废气中多环芳烃的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定环境空气和废气中的十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录 A 为规范性附录，附录 B、附录 C 和附录 D 为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：沈阳市环境监测中心站，环境保护部环境标准研究所。本标准验证单位：江苏省环境监测中心、辽宁省环境监测实验中心、大连市环境监测中心、鞍山市环境监测中心站和辽宁省环境科学研究院。本标准由环境保护部于 2013 年 6 月 3 日批准。本标准自 2013 年 9 月 1 日起实施。本标准由环境保护部解释。环境空气和废气气相和颗粒物中多环芳烃的测定气相色谱-质谱法警告：本方法所用的溶剂和试剂均具有一定的毒性，对健康具有潜在的危害，应尽量避免与这些化学品的直接接触。样品前处理过程应在通风橱中进行，所用试剂及分析后的样品需回收并进行安全处理。 1 适用范围本标准规定了测定环境空气和废气中十六种多环芳烃的气相色谱-质谱法。本标准适用于环境空气、固定污染源排气和无组织排放空气中气相和颗粒物中十六种多环芳烃（PAHs）的测定。十六种多环芳烃包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘、茚并(1,2,3-c,d)芘、二苯并(a,h)蒽、苯并(g,h,i)苝。若通过验证本标准也适用于其他多环芳烃的测定。当以 100L/min 采集环境空气 24h 时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为 0.0004～ 0.0009µg/m3，测定下限 0.0016～0.0036µg/m3；当以 225L/min 采集环境空气 24h 时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为 0.0002～0.0004µg/m3，测定下限 0.0008～0.0016µg/m3；当采集固定源废气 1m3 时，采用全扫描方式测定，方法的检出限为 0.05～0.12µg/m3，测定下限 0.20～0.48 µg/m3。详见附表 A。 2 规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。 GB/T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ/T 93 PM10采样器技术要求及检测方法 HJ/T 365 危险废物焚烧（含医疗废物）处置设施二恶英排放监测技术规范 3 术语和定义下列术语和定义适用于本标准。 3.1 全程序空白 whole program blank 将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时暴露在采样现场但不经过采样，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查从样品采集到分析全过程是否受到污染。 3.2 运输空白 trip blank 将密封保存的采样筒和玻璃纤维滤膜/筒带到采样现场，采样时不开封，采样后随样品运回实验室，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查样品运输过程是否受到污染。 3.3 内标 Internal standards 样品中不含有的化合物，在样品分析之前加入已知量，用于目标化合物的定量分析。 3.4 替代物 surrogate standards 样品中不含有，但其物理化学性质与待测目标化合物相似的物质。一般在样品提取或采样前加入，通过回收率可以评价样品前处理或采样过程对分析结果的影响。 3.5 采样效率 sampling efficiency 指采样器捕集并保留多环芳烃的能力。将一定量的多环芳烃加到采样滤膜上，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。 3.6 动态采样效率 dynamic retention efficiency 将一定量多环芳烃加到采样吸附柱表面，按与样品相同的操作条件抽空气，测定采样介质对多环芳烃的保留能力。 4 方法原理气相和颗粒物中的多环芳烃分别收集于采样筒与玻璃（或石英）纤维滤膜/筒，采样筒和滤膜用 10/90（v/v）乙醚/正己烷的混合溶剂提取，提取液经过浓缩、硅胶柱或氟罗里硅土柱等方式净化后，进行气相色谱-质谱联机（GC/MS）检测，根据保留时间、质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。 5 干扰和消除 5.1 杂环类多环芳烃和烷基取代的多环芳烃与待测化合物在相同的保留时间出峰时，可以通过质谱检测辅助定性离子来加以区别； 5.2 样品采集、贮存和处理过程中受热、臭氧、氮氧化物、紫外光都会引起多环芳烃的降解，需要密闭、低温、避光保存。 6 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。 6.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：色谱纯。 6.2 正己烷(C6H14)：色谱纯。 6.3 乙醚(C2H6O)：色谱纯。 6.4 丙酮(C3H6O)：色谱纯。 6.5 无水硫酸钠(Na2SO4) 使用前在马福炉中于 450℃烘烤 2h，冷却后，贮于磨口玻璃瓶中密封保存。 6.6 十氟三苯基膦（DFPTT）：5mg/L(二氯甲烷溶剂)，可直接购买市售有证标准溶液，或用高浓度标准溶液配制。 6.7 替代物 6.7.1 替代物 1 2-氟联苯（2-fluorobiphenyl）和对三联苯-d14（P-Terphenyl-d14），纯度：99%以上。亦可采用其他类似物或氘代多环芳烃。可直接购买市售有证标准溶液。 6.7.1.1 替代物 1 贮备溶液：ρ=2000µg/ml。分别称取二氟联苯和对三联苯-d14（6.7.1）约 0.1g，准确到 0.1mg，于 50ml 容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀释至刻度。 6.7.1.2 替代物 1 使用溶液：ρ=40µg/ml。取 0.50ml 替代物 1 贮备溶液（6.7.1.1）于 25 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。 6.7.2 替代物 2 荧蒽-D10、苯并（a）芘-D12，纯度：99%以上。亦可采用其他氘代多环芳烃。可直接购买市售有证标准溶液。 6.7.2.1 替代物 2 贮备溶液：ρ=2000µg/ml。分别称取荧蒽-D10、苯并（a）芘-D12（6.7.2）约 0.1g，准确到 0.1mg，于 50ml 容量瓶中，用少量二氯甲烷溶解后，用正己烷稀释至刻度。 6.7.2.2 替代物 2 使用溶液：ρ=40µg/ml。取 0.50ml 替代物 2 贮备溶液（6.7.2.1）于 25 ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度。 6.8 内标溶液 6.8.1 内标贮备溶液：ρ=2000µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，含萘-d8、苊-d10、菲-d10、 -d12、苝-d12。 6.8.2 内标使用溶液：ρ=400µg/ml。将分析内标贮备溶液（6.8.1）用正己烷稀释为 400mg/L 备用。 6.9 标准溶液 6.9.1 多环芳烃类标准贮备液：ρ=2000µg/ml。直接购买市售有证标准溶液，包括萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、荧蒽、芘、、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽、苯并（ghi）苝、茚并（1,2,3-cd）芘，4℃以下、密封、避光保存，或参考生产商推荐的保存条件。 6.9.2 多环芳烃标准中间液，ρ=200mg/L。分别移取多环芳烃标准贮备液（6.9.1）和替代物 1 贮备液（6.7.1.1）1.00ml 于 10ml 容量瓶中，用正己烷稀释至刻度，混匀。 6.9.3 多环芳烃标准使用液，ρ=20mg/L。分别取多环芳烃标准中间液（6.9.2）1.00ml，用正己烷稀释至 10ml 容量瓶中，混匀。注 1：所有溶液（6.7、6.8、6.9）均转移至顶盖具有聚四氟乙烯衬垫的螺口玻璃瓶内，密封、避光，4℃以下冷藏。注 2：必要时，需将替代物 2 一并配入其中。 6.10 样品提取液：1+9（V/V）乙醚/正己烷混合溶液。 6.11 淋洗液 6.11.1 淋洗液 1：2+3（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。 6.11.2 淋洗液 2：1+1（V/V）二氯甲烷/正己烷混合溶液。 6.12 柱层析硅胶：试剂级，100-200 目，孔径 30 Aº或 60Aº。使用前，放在浅盘中 130℃烘烤活化 16h，取出放在干燥器中冷却后，装入玻璃瓶中备用。必要时，活化前使用二氯甲烷浸洗。 6.13 硅胶固相柱或氟罗里硅土固相柱：1000mg/6ml，亦可根据杂质含量选择适宜容量的商业化硅胶或氟罗里硅土固相柱。 6.14 超细玻璃纤维滤膜或石英纤维滤膜根据采样流量选择相应规格的滤膜。滤膜对 0.3µm 标准粒子的截留效率不低于 99%，在气流速度为 0.45m/s 时，单张滤膜阻力不大于 3.5 KPa，在此气流速度下，抽取经高效过滤器净化的空气 5h，每平方厘米的失重不大于 0.012mg。使用前在马福炉中于 400℃加热 5h 以上，冷却，用铝箔包好，保存于滤膜盒，保证滤膜在采样前和采样后不受沾污，并在采样前处于平展不受折状态。 6.15 玻璃纤维滤筒（石英滤筒）对 0.5µm 标准粒子的截留效率不低于 99.9%，使用前在马福炉中于 600℃加热 6h 以上，冷却，密封保存，保证滤筒没有折痕。必要时依次用丙酮、二氯甲烷回流提取，溶剂挥干后封存备用。 6.16 XAD-2 树脂（苯乙烯-二乙烯基苯聚合物）。使用前用二氯甲烷（6.1）回流提取 16 小时后，更换二氯甲烷继续回流提取 16 小时，再用乙醚 /正己烷提取液（6.10）回流提取 16 小时，然后放置在通风橱中将溶剂挥干（亦可采用 50℃真空干燥 8h）。贮存于干净广口玻璃瓶中密封保存。 6.17 聚氨酯泡沫(PUF) 聚醚型，密度为 22～25 mg/cm3，切割成长 10mm～20mm 的圆柱形（直径根据玻璃采样筒的规格确定）。首次使用前用蒸馏水清洗，沥干水分，用丙酮（6.4）清洗三次，放入索氏提取器，依次用丙酮（6.4）回流提取 16h，乙醚/正己烷提取液（6.10）回流提取 16h，更换 2～3 次乙醚/正己烷提取液（6.10）回流，每次回流提取 16h。然后取出，将溶剂挥干或氮气吹干（亦可采用 50℃真空干燥 8h）。用铝箔包好放于合适的容器内密封保存。必要时，用丙酮使 PUF 恢复原形，再挥干溶剂。也可购买市售经预处理的 PUF。亦可使用快速溶剂萃取（ASE）、自动索氏提取等其他方式提取。注 3：净化后，使用量 PUF、XAD-2 树脂和滤膜/筒空白中萘、菲小于 50ng，其他多环芳烃小于 10ng。 6.18 氮气：纯度≥99.999%。 6.19 玻璃棉使用前用二氯甲烷浸洗，待挥去溶剂后密封保存。 7 仪器和设备 7.1 气相色谱质谱联机：气相色谱具有分流/不分流进样口，具有程序升温功能；质谱仪采用电子轰击电离源。 7.1.1 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30m（长）×0.25mm（内径）×0.25µm（膜厚)，固定相为 5%苯基甲基聚硅氧烷，或其它等效的色谱柱。 7.1.2 石墨垫：含 60%聚酰亚胺和 40%石墨，避免分析过程中对 PAHs 产生吸附。 7.1.3 氦气：纯度≥99.999% 7.2 环境空气采样设备采样装置由采样头、采样泵和流量计组成。 7.2.1 采样泵：具有自动累计流量，自动定时，断电再启功能。正常采样情况下，大流量采样器负载可以达到 225L/min 以上，中流量采样器负载可以达到 100L/min 以上。能够将环境空气抽吸到玻璃纤维滤膜（6.14）及其后面的吸附套筒内的吸附材料上，在连续 24h 期间至少能够采集到 144m3 的空气样品。 7.2.2 采样头采样头由滤膜夹和吸附剂套筒两部分组成，详见图 1。采样头配备不同的切割器可采集 TSP、 PM10或 PM2.5 颗粒物。滤膜夹包括滤膜固定架、滤膜、不锈钢筛网组成。滤膜固定架由金属材料制成，并能够通过一个不锈钢筛网支撑架固定玻璃纤维/石英滤膜。吸附剂套筒外筒由聚四氟乙烯或不锈钢材料制成，内部装有玻璃采样筒，玻璃采样筒底部由玻璃筛板或不锈钢筛网支持，玻璃采样筒内上下两层为厚度至少为 1cm 的 PUF（6.17），中间装有高度为 5cm 左右的 XAD-2 大孔树脂（6.16）。玻璃采样筒密封固定在滤膜架和抽气泵之间。采样时吸附剂套筒进气口与滤膜固定架连接，出气口与抽气泵端连接。采样后玻璃采样筒也可直接放入索氏提取器中回流提取。采样前、后将采样筒用铝箔纸包好，放于保存盒内，保证玻璃采样筒及其里面的吸附剂在采样前和采样后不受沾污。图 1 采样头示意图 7.2.3 流量计可设定流量不低于 100 L/min，采样前用标准流量计对采样流量进行校准。 7.3 固定污染源排气采样设备同时采集气相和颗粒物中多环芳烃时可选用 HJ/T 365 中推荐的仪器，其构成包括采样管、滤筒（或滤膜）、气相吸附单元、冷凝装置、流量计量和控制装置等部分，见图 2。仅采集固定污染源排气颗粒物中的多环芳烃时，可以采用符合 HJ/T 48 的烟尘采样器。图2 废气采样装置示意图 1-烟道；2-热电偶或热电阻温度计；3-皮托管；4-采样管；5-滤筒（或滤膜）；6-带有冷凝装置的气相吸附单元；7-微压传感器；8-压力传感器；9-温度传感器；10-流量传感器；11-流量调节装置；12-采样泵；13- 微处理系统；14-微型打印机或接口；15-显示器 7.3.1 滤筒（或滤膜）托架：滤筒（或滤膜）托架用硼硅酸盐玻璃或石英玻璃制成，尺寸要与滤筒（或滤膜）相匹配，应便于滤筒（或滤膜）的取放，接口处密封良好。 7.3.2 带有冷凝装置的气相吸附单元：冷凝装置用于分离、贮存废气中冷凝下来的水，贮存冷凝水容器的容积应不小于 1L。气相吸附单元是吸附柱，吸附柱一般是内径 30mm～50mm、长 70mm～ 200mm、可装填 20g～40g XAD-2和PUF。 7.3.3 流量计量和控制装置：用于指示和控制采样流量的装置，能够在线监测动压、静压、计前温度、计前压力、流量等参数。流量计应具有自动进行温度和压力校正的累积流量计，采样流量在采样前应使用标准流量计进行校准。 7.3.4 采样泵：泵的空载抽气流量应不少于 6L/min，当采样系统负载阻力为 20kPa 时，流量应不低于 30L/min。 7.4 索氏提取器：500 ml、1000ml、 2000 ml。亦可采用其他性能相当的提取装置。 7.5 恒温水浴：控制温度精度在±5℃。 7.6 旋转蒸发装置，也可使用 K-D 浓缩器、有机样品浓缩仪等性能相当的设备。 7.7 固相萃取净化装置。 7.8 玻璃层析柱：长 350mm，内径 20mm，底部具 PTFE 活塞的玻璃柱。 7.9 微量注射器：10µl、50µl、100µl、250µl。 7.10 气密注射器：500µl、1000µl。 7.11 容量瓶：A 级，5ml、10ml、25ml、50ml。 7.12 其他实验室常用仪器设备。 8 样品 8.1 样品采集五环以上的多环芳烃主要存在于颗粒物，可用玻璃纤维（石英）滤膜/滤筒采集；二环、三环多环芳烃主要存在于气相，可以穿过玻璃纤维（石英）滤膜/滤筒，可用 XAD-2 树脂和聚氨酯泡沫（PUF）采集；四环多环芳烃在两相同时存在，必须同时用玻璃纤维（石英）滤膜/筒、树脂和聚氨酯泡沫采集样品。 8.1.1 环境空气和无组织排放废气样品的采集现场采样前要对采样器的流量进行校正，依次安装好滤膜夹、吸附剂套筒，连接于采样器，调节采样流量，开始采样。采样结束后打开采样头上的滤膜夹，用镊子轻轻取下滤膜，采样面向里对折，从吸附剂套筒中取出采样筒，与对折的滤膜一同用铝箔纸包好，放入原来的盒中密封。采样后进行流量校正。 8.1.2 固定源排气的样品采集安装好滤筒（6.15）和带有冷凝装置的气相吸附单元（7.3.2），连接好仪器，采样管由采样孔插入烟道，使采样嘴置于测点上，正对气流，开动采样泵，调整采样嘴吸气速度与测点处气流速度相等（其相对误差控制在 10%内），每隔 60min 对等速采样流量作必要的调整，若滤筒阻力增大至无法保持等速采样，更换新的滤筒后继续采样。达到所需采样量后，迅速抽出采样管，同时停止采样泵，记录起止时间或采样体积等参数。只采集固定源排气的颗粒物时，按照固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法（GB/T 16157）进行采样。 8.2 样品的保存样品采集后应避光于 4℃以下冷藏，7 日内提取完毕；或在-15℃以下保存，30 日内完成提取。 8.3 试样的制备 8.3.1 样品提取将滤膜或滤筒和玻璃采样筒直接放在索氏提取器中（如果玻璃采样筒内的树脂和 PUF 转移到索氏提取器中，用一定量乙醚/正己烷提取液（6.10）冲洗玻璃采样筒，冲洗液转移到提取器中），于树脂上添加 100μl 替代物 1 使用液（6.7.1.2），加入适量乙醚/正己烷提取液（6.10），以每小时回流不少于 4 次的速度提取 16h。回流提取完毕，冷却至室温，取出底瓶，清洗提取器及接口处，将清洗液一并转移入底瓶，再加入少许无水硫酸钠（6.5）至硫酸钠颗粒可自由流动，放置 30min。固定源排气的冷凝水转移到分液漏斗中，用正己烷冲洗冷凝水收集瓶，一并转移到分液漏斗中，加入正己烷萃取，萃取液与上述底瓶内提取液合并。注 4：只要能达到本标准规定质量控制要求，亦可采用其他样品提取方式。自动索氏提取采用上述提取液（6.10）提取 40 个循环；快速溶剂萃取参考条件：温度 100℃，压力 1500~2000Psi，静态萃取时间 5min，淋洗体积 60%池体积，氮气吹扫 60s，静态萃取次数 2 次。 8.3.2 样品浓缩提取液转移入浓缩瓶中，温度控制在 45℃以下浓缩至 5.0ml 以下，加入 5-10ml 正己烷，继续浓缩，将溶剂完全转为正己烷，浓缩至 1.0ml 以下。如不需净化，加入 10.0µl 内标，定容至 1.0ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在 4℃以下冷藏保存，30 日内完成分析。 8.3.3 样品的净化 8.3.3.1 硅胶层析柱净化玻璃层析柱（7.8）依次填入玻璃棉（6.18）、以二氯甲烷为溶剂湿法填充 10g 活化硅胶（6.12），最后填 1~2cm 高无水硫酸钠。柱子装好后用 20-40ml 二氯甲烷冲洗层析柱 2 次，确保液面保持在硫酸钠表面以上，不能流干，再用 40ml 正己烷冲洗层析柱，关闭活塞。把样品提取液转移入柱内，用 1~2ml 正己烷清洗提取液瓶，并转移到层析柱内，流出液弃去。用 25ml 正己烷洗脱层析柱，弃去流出液。用 30ml 二氯甲烷/正己烷淋洗液 1（6.11.1）洗脱层析柱，以 2-5ml/min 流速接收流出液于浓缩瓶中。流出液浓缩，溶剂换为正己烷，浓缩至 1.0ml 以下，加入 10.0µl 内标（6.8.2），定容至 1.0ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在 4℃以下冷藏保存，30 日内完成分析。 8.3.3.2 硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱净化取 1g 硅胶或氟罗里硅土固相萃取柱（6.13），将其固定在固相萃取净化装置（7.7）上。依次用 4ml 二氯甲烷、10ml 正己烷冲洗柱床，待柱内充满正己烷后关闭流速控制阀浸润 5min，打开控制阀，弃去流出液。在溶剂流干之前，关闭控制阀。将浓缩后的样品提取溶液全部转移至柱内，打开控制阀，用约 2-3ml 的正己烷洗涤装样品的浓缩瓶两次，将洗涤液转移到固相柱，用 10 毫升二氯甲烷/ 正己烷淋洗液 2（6.11.2）洗脱固相柱，收集流出液于浓缩瓶中。待淋洗液流过硅胶柱后关闭流速控制阀，浸润 5min，再打开控制阀，继续接收流出液至完全流出。流出液浓缩至 1.0ml 以下，加入 10.0µl 内标，定容至 1.0ml，转移到样品瓶中待分析。制备的样品在 4℃......

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