[PDF] HJ 896-2017 - 中国标准 英文版
| 标准号码 | 美元 | 购买PDF | 工期 | 标准名称(英文版) |
| HJ 896-2017 | 259 | HJ 896-2017 | <=3 | 水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 |
| 基本信息 | |
|---|---|
| 标准编号 | HJ 896-2017 (HJ896-2017) |
| 中文名称 | 水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 |
| 英文名称 | Water quality. Determination of butyl xanthate. Purge and trap/gas chromatography-mass spectrometry |
| 行业 | 环保行业标准 |
| 中标分类 | Z16 |
| 国际标准分类 | 13.060 |
| 字数估计 | 11,111 |
| 发布日期 | 2017-12-21 |
| 实施日期 | 2018-02-01 |
| 引用标准 | HJ/T 91; HJ/T 164 |
| 标准依据 | 环境保护部公告2017年第77号 |
| 发布机构 | 生态环境部 |
| 范围 | 本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定。本标准不适用于含盐量高于25 g/L的高盐工业废水以及存在代森锌(锰)类农药或二乙基二硫代氨基甲酸盐(如铜试剂)等物质水样的测定。若水样中检出丁基黄原酸，必要时可选用其他分析方法进一步确认。当取样体积为5 ml时，丁基黄原酸的检出限为0.04 μg/L，测定下限为0.16 μg/L。 |
HJ 896-2017
(Water quality - Determination of butyl xanthic acid - Purge and trap/gas chromatography - mass spectrometry)
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/
气相色谱-质谱法
Water quality-Determination of butyl xanthate-Purge and trap/
gas chromatography-mass spectrometry
2017-12-21 发布
2018-02-01 实施
发 布环 境 保 护 部
i目次
前言..ii
1 适用范围1
2 规范性引用文件1
3 方法原理1
4 干扰及消除..1
5 试剂和材料..1
6 仪器和设备..2
7 样品..3
8 分析步骤3
9 结果计算与表示5
10精密度和准确度..7
11质量控制和质量保证8
12 废物处理.8
13 注意事项.8
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人
体健康，规范水中丁基黄原酸的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。
本标准起草单位：中国环境监测总站。
本标准验证单位：北京市环境保护监测中心、河北省环境监测中心、浙江省环境监测中心、重
庆市生态环境监测中心、宁波市环境监测中心和扬州市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2017年 12月 21日批准。
本标准自 2018年 2月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中丁基黄原酸的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中丁基黄原酸的测定。
本标准不适用于含盐量高于 25 g/L的高盐工业废水以及存在代森锌（锰）类农药或二乙基二硫
代氨基甲酸盐（如：铜试剂）等物质水样的测定。
若水样中检出丁基黄原酸，必要时可选用其他分析方法进一步确认。
当取样体积为 5 ml时，丁基黄原酸的检出限为 0.04 g/L，测定下限为 0.16 g/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
水中丁基黄原酸在酸性条件下分解产生二硫化碳（CS2），通过测定 CS2间接确定水中丁基黄原
酸浓度。CS2经高纯氦气（或氮气）吹扫后吸附于捕集管中，迅速加热捕集管并以高纯氦气（或氮
气）反吹，被热脱附出来的 CS2经气相色谱分离后，用质谱检测器检测。通过与丁基黄原酸标准溶
液反应生成 CS2的保留时间和质谱图比较进行定性，内标法定量。
4 干扰及消除
水样中存在 CS2会干扰测定，可通过加酸前后的测定值之差扣除。
水样中存在氧化性物质会使测定结果偏低，可适量添加 5~20 mg硫代硫酸钠去除。
5 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂，实验用水为不含目标物的纯水。
5.1 甲醇（CH3OH）：色谱纯。
5.2 浓磷酸（H3PO4）：= 1.69 g/ml。
5.3 氢氧化钠（NaOH）。
5.4 硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）。
25.5 丁基黄原酸钾（C4H9OCSSK）：纯度≥95%。
5.6 磷酸溶液：1+6。
5.7 氢氧化钠溶液：(NaOH)= 400 g/L。
称取 10 g氢氧化钠（5.3），用水溶解至 25 ml。
5.8 氢氧化钠溶液：(NaOH)= 40 g/L。
用水稀释氢氧化钠溶液（5.7）。
5.9 氢氧化钠溶液：(NaOH)= 0.08 g/L。
取 200 l氢氧化钠溶液（5.7）加入到 1L水中。
5.10 丁基黄原酸标准贮备溶液：(C4H9OCSSH)= 100 g/ml。
准确称取 0.0330 g丁基黄原酸钾（5.5），溶于少量水后加 100l氢氧化钠溶液（5.7），用水定容
至 250 ml，4C左右冷藏，可稳定保存两周。
5.11 丁基黄原酸标准使用液：(C4H9OCSSH)=10.0 g/ml。
用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准贮备液（5.10），临用现配。
5.12 丁基黄原酸标准使用液：(C4H9OCSSH)=1.00 g/ml。
用氢氧化钠溶液（5.9）准确稀释丁基黄原酸标准使用液（5.11），临用现配。
5.13 内标标准溶液：氟苯， =100 g/ml，溶剂为甲醇，市售有证标准溶液。
5.14 内标溶液：氟苯， =10.0 g/ml。
用甲醇（5.1）准确稀释内标标准溶液（5.13）。
5.15 氦气：纯度≥99.999%。
5.16 氮气：纯度≥99.999%。
6 仪器和设备
6.1 气相色谱-质谱联用仪：气相色谱部分具分流/不分流进样口，可程序升温，质谱带 EI源。
6.2 吹扫捕集装置：带自动进样器和 5 ml吹扫管。捕集管使用 1/3Tenax、1/3硅胶、1/3活性炭混
合吸附剂或其他等效吸附剂。
6.3 色谱柱：石英毛细管柱，柱长 60 m，内径 0.20 mm，膜厚 1.12 m，固定相为 6%氰丙苯基/94%
二甲基聚硅氧烷，或其他等效毛细管柱。
6.4 样品瓶：40 ml棕色玻璃瓶，螺旋盖具聚四氟乙烯涂层的密封垫。
6.5 容量瓶：棕色，50 ml和 250 ml。
6.6 进样针：20 l、100 l和 500 l，具耐酸聚四氟乙烯活塞。
36.7 一般实验室常用仪器和设备。
7 样品
7.1 样品的采集
按照 HJ/T 91和 HJ/T 164的相关规定采集样品，每份样品至少采集两瓶。
采集样品时，将样品缓慢导入样品瓶（6.4），接近满瓶时，加入氢氧化钠溶液（5.8），使样品
pH在 10左右，最后加满密封。
7.2 样品的保存
样品采集后 4C左右冷藏、避光保存和运输，1d内分析完毕。若不能及时分析，应加 5~20 mg
硫代硫酸钠（5.4），4C左右冷藏、避光条件下可保存两周。样品存放区域应无二硫化碳干扰。
8 分析步骤
8.1 仪器参考条件
8.1.1 吹扫捕集条件
取样体积：5 ml；吹扫温度：40C；吹扫流速：40 ml/min；吹扫时间：11 min；脱附温度：180C；
脱附时间：1 min；烘烤温度：190 C；烘烤时间：10 min；其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
8.1.2 气相色谱分析条件
程序升温：40C保持 1.0 min，以 5C/min升至 120C，保持 1.0 min，再以 20C/min升至 250C，
保持 2.0 min；进样口温度：230C；载气流量：1.0 ml/min；进样方式：分流进样（分流比 10.1）。
8.1.3 质谱分析条件
电子轰击源：EI源；离子化能量：70 eV；离子源温度：230C；传输线温度：280C；扫描模
式：全扫描；扫描范围：30-300 amu；四极杆温度：150C；溶剂延迟时间：6 min；其余参数参照仪
器使用说明书进行设定。
注：为提高灵敏度，也可用选择离子扫描方式进行分析，其特征离子选择参照 9.2。
8.2 校准曲线绘制的参考方法
分别移取一定量的丁基黄原酸标准溶液（5.11、5.12），加到装有氢氧化钠溶液（5.9）的 50 ml
容量瓶（6.5）中，配制低、高两种标准浓度系列，用氢氧化钠溶液（5.9）定容。
测试目标物浓度较低的水样时选用低浓度标准系列，浓度依次为 0.20 g/L、1.00 g/L、2.00 g/L、
10.0 g/L、20.0 g/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.12）体积为 0.01 ml、0.05 ml、0.10 ml、0.50 ml、
1.00 ml；测试目标物浓度较高的水样时选用高浓度标准系列，浓度依次为 10.0 g/L、50.0 g/L、100
g/L、200 g/L、500 g/L，量取丁基黄原酸标准使用液（5.11）体积为 0.05 ml、0.25 ml、0.50 ml、
41.00 ml、2.50 ml。
将标准系列转移至 40 ml样品瓶（6.4），加满后密封，用进样针（6.6）取出 200 l后再用进样
针（6.6）加 20 l内标标准溶液（5.14），使内标浓度为 5 g/L，最后用进样针（6.6）迅速加入 100
l磷酸溶液（5.6）。按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定，记录 CS2和氟苯的保留
时间及定量离子的响应值。
注：也可根据自动进样器使用说明书，用自动进样器自动添加内标。
在本标准的参考仪器条件下，目标化合物的总离子流色谱图见图 1。
图 1 目标化合物的总离子流图
8.2.1 平均相对响应因子法
标准系列第 i点中丁基黄原酸的相对响应因子（RRFi），按照式（1）进行计算：
i IS
ISi i
RRF
（1）
式中：RRF
--标准系列中第 i点 CS2的相对响应因子；
--标准系列中第 i点 CS2的响应值；
ISi
--标准系列中第 i点内标的响应值；
IS
--标准系列中内标的浓度，µg/L；
--标准系列中第 i点丁基黄原酸的浓度，µg/L。
丁基黄原酸的平均相对响应因子 RRF，按照公式（2）进行计算：
RRF
RRF
i
1 （2）
5式中： RRF--丁基黄原酸的平均相对响应因子；
RRFi --标准系列中第 i点 CS2的相对响应因子；
n --标准系列点数。
RRF的标准偏差，按照公式（3）进行计算：
RRFRRF
SD
（3）
式中：SD--RRF的标准偏差；
RRF--丁基黄原酸的平均相对响应因子；
RRFi --标准系列中第 i点 CS2的相对响应因子；
n --标准系列点数。
RRF的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算：
%100
RRF
SD
RSD （4）
式中：RSD --RRF的相对标准偏差；
SD --RRF的标准偏差；
RRF--丁基黄原酸的平均相对响应因子。
8.2.2校准曲线法
若丁基黄原酸的相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）20%，则需要用校准曲线法进
行校准。以丁基黄原酸浓度为横坐标，CS2的响应值与内标物响应值的比值为纵坐标，绘制校准曲
线。
8.3 测定
所有样品需平衡至室温后测定。按照标准溶液的前处理步骤（8.2）取样和添加内标，向每份样
品的其中一瓶添加 100 l磷酸溶液（5.6），另一瓶加入 100 l水，按照仪器参考条件（8.1），使用
8.2的校准曲线进行测定。
注 1：测定丁基黄原酸浓度较高的水样时，建议用氢氧化钠溶液（5.9）稀释后测定。
注 2：对强碱性废水（水样本底 pH >10）可根据实际情况适量增加磷酸溶液（5.6）的体积或浓度。
8.4 空白试验
以氢氧化钠溶液（5.9）代替样品，按照与样品相同的测定步骤（8.3）进行空白试验。
9结果计算与表示
9.1目标物的定性
6根据样品中丁基黄原酸与酸反应所生成二硫化碳的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰
度等信息与标准溶液进行比较后定性。应多次分析校准溶液，得到目标物的保留时间均值，以平均
保留时间±3倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。
目标物标准质谱图中相对丰度高于 10%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图和标准
质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差要在±30%以内。
9.2目标物的定量
目标化合物经定性鉴别后，根据定量离子的响应值，用内标法计算。目标物的定量离子和辅助
离子见表 1。
表 1 目标物和内标的定量离子和辅助离子一览表
目标物名称 类型 定量离子 辅助离子
二硫化碳 目标物 76 32、44
氟苯 内标物 96 70
9.2.1 用平均相对响应因子定量
当目标化合物采用平均相对响应因子进行计算时，样品中丁基黄原酸的质量浓度
按公式（5）
进行计算。
（5）
式中：
--样品中丁基黄原酸的质量浓度，µg/L；
--加酸样品 CS2定量离子的响应值；
ISx
--加酸样品内标定量离子的响应值；
--未加酸样品 CS2定量离子的响应值；
ISo
--未加酸样品内标定量离子的响应值；
IS
--内标的质量浓度，µg/L；
f--稀释倍数；
RRF--丁基黄原酸的平均相对响应因子。
9.2.2 用校准曲线定量
当目标化合物采用校准曲线进行定量时，样品中丁基黄原酸的质量浓度
按公式（6）进行计算。
7（6）
式中：
--样品中丁基黄原酸的质量浓度，µg/L；
--加酸样品 CS2定量离子的响应值；
ISx
--加酸样品内标定量离子的响应值；
--未加酸样品 CS2定量离子的响应值；
ISo
--未加酸样品内标定量离子的响应值；
b--校准曲线截距；
f--稀释倍数；
a--校准曲线斜率。
9.3 结果表示
当测定结果< 1 g/L时，保留小数点后 2位，当测定结果≥1 g/L时，保留 3位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6家实验室对丁基黄原酸浓度为 1.00 g/L、20.0 g/L、400 g/L的统一样品进行了测定，实验
室内相对标准偏差分别为：3.3%~8.4%、1.9%~5.6%、0.7%~3.7%；实验室间相对标准偏差分别为：
5.6%、3.6%、1.9%；重复性限分别为：0.17 μg/L、2.2 μg/L、18 μg/L；再现性限分别为：0.29 μg/L、
4.3 μg/L、50 μg/L。
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 µg/L和 5.00 µg/L的地表水样进行精密度测定，实验室
内相对标准偏差分别为：1.6%~14%、1.0%~7.2%；实验室间相对标准偏差分别为 12%、10%；重复
性限分别为 0.30 μg/L、0.59 μg/L；再现性限分别为 0.41 μg/L、1.3 μg/L。
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 µg/L和 5.00 µg/L的地下水样进行精密度测定，实验室
内相对标准偏差分别为：3.0%~11%、1.7%~6.8%；实验室间相对标准偏差分别为 7.1%、5.5%；重复
性限分别为 0.18 μg/L、0.51 μg/L；再现性限分别为 0.23 μg/L、0.78 μg/L。
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 10.0 µg/L和 100 µg/L的生活污水或工业废水样进行精密度
测定，实验室内相对标准偏差分别为：1.4%~18%、2.0%~7.8%；实验室间相对标准偏差分别为 9.5%、
8.9%；重复性限分别为 2.4 μg/L、14 μg/L；再现性限分别为 3.1 μg/L、24 μg/L。
810.2 准确度
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 g/L、5.00 g/L的地表水样品进行了加标分析测定，
加标回收率分别为 88.5%~122%、76.2%~99.1%，加标回收率最终值为：103%25.2%、90.8%19.0%。
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 1.00 g/L、5.00 g/L的地下水样品进行了加标分析测定，
加标回收率分别为 90.7%~107%、91.4%~105%，加标回收率最终值为：97.2%14.0%、96.6%10.4%。
6家实验室对丁基黄原酸加标浓度为 10.0 g/L、100 g/L的生活污水或工业废水样品进行了加
标分析测定，加标回收率分别为 79.2%~104%、78.9%~104%，加标回收率最终值为：96.8%18.2%、
95.2%17.0%。
11 质量控制和质量保证
11.1 校准
校准曲线至少需要 5个浓度系列，初始校准曲线相关系数应≥0.995，或相对响应因子（RRF）
的相对标准偏差应≤20%，否则应查找原因或重新绘......