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| 标准编号 | GB/T 223.67-2008 (GB/T223.67-2008) | | 中文名称 | 钢铁及合金 硫含量的测定 次甲基蓝分光光度法 | | 英文名称 | Iron, steel and alloy - Determination of sulfur content - Methylene blue spectrophotometric method | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | H11 | | 国际标准分类 | 77.080.01 | | 字数估计 | 12,164 | | 发布日期 | 2008-05-13 | | 实施日期 | 2008-11-01 | | 旧标准 (被替代) | GB/T 223.67-1989 | | 引用标准 | ISO 377-2-1989; ISO 385-1-1984; ISO 648-1977; ISO 1042-1983; ISO 3696-1987; ISO 5725-1986 | | 采用标准 | ISO 10701-1994, IDT | | 起草单位 | 中国钢研科技集团公司 | | 归口单位 | 全国钢铁标准化技术委员会 | | 标准依据 | 国家标准批准发布公告2008年第8号(总第121号) | | 提出机构 | 中国钢铁工业协会 | | 发布机构 | 中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局、中国国家标准化管理委员会 | | 范围 | GB/T 223的本部分规定了次甲基蓝光度法测定钢铁及合金中的硫含量。本部分适用于钢铁及合金中质量分数为0.003%～0.01%硫含量的测定。铌、硅、钽和钛对硫的测定有干扰。根据干扰元素的含量, 适用范围和试料量由表1给出。 | GB/T 223.67-2008: 钢铁及合金 硫含量的测定 次甲基蓝分光光度法
GB/T 223.67-2008 英文名称: Iron, steel and alloy -- Determination of sulfur content -- Methylene blue spectrophotometric method
１ 范围
GB/T ２２３的本部分规定了次甲基蓝光度法测定钢铁及合金中的硫含量。
本部分适用于钢铁及合金中质量分数为０．０００３％～０．０１％硫含量的测定。铌、硅、钽和钛对硫的测定有干扰。根据干扰元素的含量，适用范围和试料量由表１给出。
２ 规范性引用文件
下列文件中的条款通过GB/T ２２３的本部分的引用而成为本部分的条款。凡是注日期的引用文
件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分。
ISO ３７７-２：１９８９ 样品和锻造钢材试样的选择与制备 第２部分：化学成分测定用样品
ISO ３８５-１：１９８４ 实验室玻璃仪器 滴定管 第１部分：基本要求
ISO ６４８：１９７７ 实验室玻璃仪器 单标线移液管
ISO １０４２：１９８３ 实验室玻璃仪器 单标线容量瓶
ISO ３６９６：１９８７ 分析实验室用水规格及检验方法
ISO ５７２５：１９８６ 测量方法的精密度 通过实验室间试验确定标准测量方法的重复性和再现性
３ 原理
试料溶解于盐酸-硝酸混合酸中，用高氯酸蒸发至冒白烟，驱赶盐酸和硝酸。用盐酸溶解盐类，以氢碘酸和次磷酸的混合物为还原剂，在氮气流下生成的硫化氢，蒸馏，用乙酸锌溶液吸收。通过与 Ｎ，Ｎ-二甲基对苯二胺溶液和三价铁溶液作用，生成次甲基蓝。于波长６６５ｎｍ处测量其吸光度。
４ 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用硫含量很低的、认可的分析纯试剂和新制备的、ISO ３６９６中规定的２级水。
４．１ 盐酸，ρ约１．１９ｇ／ｍＬ。
４．２ 盐酸，ρ约１．１９ｇ／ｍＬ，稀释为１＋１５。
４．３ 高氯酸，ρ约１．５４ｇ／ｍＬ。
４．４ 氢溴酸，ρ约１．４８ｇ／ｍＬ。
４．５ 盐酸-硝酸混合酸。将１体积的盐酸（４．１）和１体积的硝酸（ρ约为１．４０／ｍＬ）混合，用前配制。
４．６ 还原剂溶液。将２００ｍＬ氢碘酸［约５７％（质量分数）］和５０ｍＬ次磷酸［约５０％（质量分数）］转入提纯装置中（见图１）。用流速为１００ｍＬ／ｍｉｎ的氮气冲洗１０ｍｉｎ，使酸混匀并排出系统中的空气。
打开电热罩，加热至沸腾，然后在氮气流中约为１１５℃的温度下，保持微沸约１２０ｍｉｎ。完成提纯后（见１０．３），关掉电热罩。然后将溶液冷却，并保存于棕色瓶中。
４．７ 吸收溶液。将５ｇ二水合乙酸锌［（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｚｎ·２Ｈ２Ｏ］溶于４００ｍＬ水中，加入２００ｍＬ氢氧化钠溶液（３０ｇ／Ｌ）和７０ｇ氯化铵，然后用水稀释至１０００ｍＬ，混匀。
４．８ 铁溶液，１０ｇ／Ｌ。称取１．００ｇ不含硫的纯铁，转入３００ｍＬ的烧杯中，加入２０ｍＬ盐酸（ρ约
１．１９ｇ／ｍＬ，稀释至１＋１），盖上表面皿，加热溶解，并微沸约１０ｍｉｎ。然后，滴加２ｍＬ硝酸（ρ约１．４０ｇ／ｍＬ），使铁被氧化。煮沸驱赶氮氧化物，冷却至室温。转入１００ｍＬ单标线容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
４．９ 三氯化铁溶液。将１ｇ六水合三氯化铁（ＦｅＣｌ３·６Ｈ２Ｏ）溶于约４０ｍＬ水中，加入１０ｍＬ盐酸（４．１），用水稀释至１００ｍＬ，混匀。
４．１０ Ｎ，Ｎ-二甲基对苯二胺溶液，盐酸介质。将０．５ｇＮ，Ｎ-二甲基对苯二胺盐酸盐［ＮＨ２Ｃ６Ｈ４Ｎ（ＣＨ３）２·２ＨＣｌ］溶于约１００ｍＬ水中，加入２３０ｍＬ盐酸（４．１），用水稀释至５００ｍＬ，混匀。
４．１１ 硫标准溶液
４．１１．１ 硫储备液，每升相当于１ｇ硫。称取预先经１１０℃烘干２ｈ、并在干燥器中冷却到室温的硫酸钾５．４３５２ｇ［纯度≥９９．５％（质量分数）］，溶于水中，定量转入１０００ｍＬ单标线容量瓶，稀释至刻度，混匀。此储备液１ｍＬ含１ｍｇ硫。
４．１１．２ 硫标准溶液Ａ，每升相当于１０ｍｇ硫。移取１０．００ｍＬ硫储备液（４．１１．１）置于１０００ｍＬ单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。此溶液１ｍＬ含１０μｇ硫。
４．１１．３ 硫标准溶液Ｂ，每升相当于１ｍｇ硫。移取１０ｍＬ标准溶液（４．１１．２）置于１００ｍＬ单标线容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。用前配制。此溶液１ｍＬ含１μｇ硫。
４．１２ 氮气。
５ 装置
所有玻璃量器均应符合ISO ３８５-１，ISO ６４８或ISO １０４２规定的Ａ级。
通常使用普通实验室设备及下列仪器：
５．１ 还原蒸馏装置 单位为毫米
如图２所示组装还原蒸馏装置，均使用紧密的磨口玻璃接口。如果该装置第一次使用，或长时间不用，应重复进行空白测试，直到获得稳定的低空白值。
５．１．１ 分解烧瓶，体积约３００ｍＬ。
５．１．２ 回流冷凝器，长约１５０ｍｍ。
５．１．３ 洗气瓶，体积约１５０ｍＬ。
５．１．４ 吸收瓶，２０ｍＬ或１００ｍＬ的单标线容量瓶。
５．２ 分光光度计，可在６６５ｎｍ波长处测量吸光度。
６ 取制样
按ISO ３７７-２或适当的钢铁国家标准取制样。
７ 操作步骤
警告：高氯酸蒸气一般在氨、亚硝酸烟雾或有机物存在时，可能引起爆炸。
７．１ 试料
按估计的硫含量，称取试样，精确至１ｍｇ。
ａ） 硫含量（质量分数）在０．０００３％～０．００１０％，试料量约为１．００ｇ。
ｂ） 硫含量（质量分数）在０．００１０％～０．０１０％，试料量约为０．５０ｇ。
７．２ 空白试验
按照相同的步骤，使用同样量的所有试剂，随同试料平行做空白试验。推荐：对于硫含量（质量分数）小于０．００１％时，空白值不应超过０．７μｇ的硫；对于硫含量（质量分数）在０．００１％～０．０１０％时，空白值不应超过１．５μｇ的硫。
７．３ 测定
７．３．１ 试液的制备
７．３．１．１ 将试料（７．１）置于分解烧瓶（５．１．１）中，加１５ｍＬ盐酸-硝酸混合酸（４．５）。在室温下放置３０ｍｉｎ后，缓慢加热直到溶解反应停止。
７．３．１．２ 用移液管加入５．０ｍＬ高氯酸（４．３）和１．０ｍＬ铁溶液（４．８），加热蒸发至出现白烟。冷却后，加入５ｍＬ盐酸（４．１）。（该步骤可能的修改见９。）在电热板上约３００℃下，再次加热蒸发至冒烟。然后，继续蒸发使高氯酸白烟冒至尽干。
７．３．１．３ 取下冷却，加入１０ｍＬ盐酸（４．１），加热溶解盐类，冷却至室温。
７．３．２ 还原蒸馏
加２０ｍＬ还原剂溶液（４．６）于分解烧瓶（５．１．１）中，并放置１０ｍｉｎ。于洗气瓶中加入３０ｍＬ水，根据待测的硫含量，按以下规定在吸收容器（５．１．４）中放入适当体积的吸收溶液（４．７）：
ａ） 硫含量（质量分数）小于０．００１０％，加入１０ｍＬ吸收溶液（４．７）于２０ｍＬ的吸收瓶中。
ｂ） 硫含量（质量分数）在０．００１０％～０．０１０％，加入５０ｍＬ吸收溶液（４．７）于１００ｍＬ的吸收瓶中。
冷凝器中通入水，连接装有试液的分解烧瓶（５．１．１），使氮气以１００ｍＬ／ｍｉｎ的流速通入装置，如图２所示。将试液加热至１１４℃～１１８℃保持３０ｍｉｎ。这通常可以通过设置电热板温度为２５０℃（见１０．２）来完成。生成的气体由氮载气通过洗气瓶带入吸收瓶中。
７．３．３ 显色
７．３．３．１ 硫含量（质量分数）小于或等于０．００１０％
从装置上取下２０ｍＬ的吸收瓶（５．１．４）和气体导入管。将管内的液滴放入吸收溶液中，用微量移液器从管的上端加入１．０ｍＬ盐酸（４．２）冲洗管的内表面，然后用１ｍＬ水冲洗。
移去气体导入管，轻轻旋动２０ｍＬ吸收瓶，在恒温器中２５℃下放置２０ｍｉｎ。然后于吸收瓶中（５．１．４）加入２．０ｍＬＮ，Ｎ-二甲基对苯二胺溶液（４．１０），轻微振荡。立即加入０．４ｍＬ三氯化铁溶液（４．９），激烈振荡１ｍｉｎ。用水稀释至刻度，混匀。放置１５ｍｉｎ。
GB/T ２２３．６７-２００８／ISO １０７０１：１９９４
７．３．３．２ 硫含量（质量分数）在０．００１０％～０．０１０％
从装置上取下１００ｍＬ的吸收瓶（５．１．４）和气体导入管。将管内的液滴放入吸收溶液中，用微量移液器从管的上端加入１．０ｍＬ盐酸（４．２）冲洗管的内表面，然后用１ｍＬ或２ｍＬ水冲洗。
移去气体导入管，轻轻旋动１００ｍＬ吸收瓶，在恒温器中２５℃下放置２０ｍｉｎ。然后于吸收瓶中（５．１．４）加入１０．０ｍＬＮ，Ｎ-二甲基对苯二胺溶液（４．１０），轻微振荡。立即加入２．０ｍＬ三氯化铁溶液（４．９），激烈振荡１ｍｉｎ。用水稀释到刻度，混匀。放置１５ｍｉｎ。
７．３．４ 分光光度测量
以水作参比将分光光度计（５．２）调零后，用１ｃｍ的吸收皿，在波长６６５ｎｍ处进行分光光度测定。
７．４ 校准曲线的建立
７．４．１ 校准溶液的制备
分别将１．０ｍＬ铁溶液（４．８）置于６个分解烧瓶（５．１．１）中，按表２分别加入相应体积的硫标准溶液。然后加入１５ｍＬ盐酸-硝酸混合酸（４．５），５．０ｍＬ高氯酸（４．３），加热蒸发至冒烟。以下按７．３．１．２到７．３．３进行。
７．４．２ 分光光度测量
以零校准溶液（见表２）为参比将分光光度计（５．２）调零后，用１ｃｍ的吸收皿，在波长６６５ｎｍ处进行分光光度测定。
７．４．３ 校准曲线的绘制
以吸光度对硫浓度绘制校准曲线，硫浓度以每２０ｍＬ（见７．３．３．１）或每１００ｍＬ（见７．３．３．２）显色液中含硫的质量（μｇ）表示。
８ 结果计算
８．１ 计算方法
根据校准曲线（见７．４．３），将７．３．４中测定的显色液（见７．３．３．１或７．３．３．２）的吸光度转化为相应的质量，以硫的质量（μｇ）表示。
８．２ 精密度
本部分精密度试验，以１６个硫水平，在１１或１３个实验室进行，每个实验室对每个水平硫含量测定３次（见注１和注２）。
注１：３次测定中的两次测定是在ISO ５７２５规定的重复性条件下进行的，即由同一实验员、用同一仪器、相同的实验条件、同一校准，在最短的时间内进行测定。
注２：第三次测定由注１中的实验员，用同一台仪器，在不同的时间（不同天），用新的校准进行。
９ 特殊情况
对于含硒试料，７．３．１第二段中“冷却后，加入５ｍＬ盐酸（４．１）”应改为“冷却后，加入５ｍＬ盐酸（４．１）及５ｍＬ氢溴酸（４．４）。”
１０ 操作步骤注释
１０．１ 由于本方法灵敏度很高，消除硫的污染源非常重要。实际上，提供专门的房间用于这类分析可能更有效。如果测试人员测定出两个试剂空白，则较低的一个通常是正确的。当使用新的经王水仔细清洗的烧瓶时，会观察到虚假的硫污染。
重要的是所有的样品处理过程应该在严格净化的实验室环境（没有硫酸烟及任何含硫或硫化合物的蒸汽或粉尘）中进行。
为使硫空白值低而且恒定（例如狓＝０．５μｇ，σ＝０．１５μｇ的硫），选择酸时应该格外小心，但不需要通过蒸馏来进行净化。
１０．２ 从化学反应角度，硫酸盐还原为硫化氢是一个难于进行的反应。为了确保硫的回收率，应严格控制反应条件。最佳还原温度是１１４℃～１１８℃。如果还原溶液被样品溶液过度稀释，则其沸点降低，还原反应速率略有变缓。在......
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