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[PDF] HJ 642-2013 - 英文版

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HJ 642-2013	英文版	499	HJ 642-2013	[PDF]天数 >=4	土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱—质谱法	有效

基本信息
标准编号	HJ 642-2013 (HJ642-2013)
中文名称	土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱—质谱法
英文名称	Soil and sediment. Determination of volatile organic compounds-Headspace-gas chromatography/mass method
行业	环保行业标准
中标分类	Z13
国际标准分类	13.080
字数估计	19,182
引用标准	GB 17378.3; GB 17378.5; HJ 613; HJ/T 166
标准依据	环境保护部公告2013年第6号
发布机构	生态环境部
范围	本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中36种挥发性有机物的测定。若通过验证, 本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为2g时, 36种目标物的方法检出限为0.8～4μg/kg, 测定下限为3.2～14μg/kg。

HJ 642-2013: 土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法 HJ 642-2013 英文名称: Soil and sediment.Determination of volatile organic compounds-Headspace-gas chromatography/mass method 中华人民共和国国家环境保护标准土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中 36 种挥发性有机物的测定。若通过验证，本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。当样品量为 2g 时，36 种目标物的方法检出限为 0.8~4μg/kg，测定下限为 3.2~14μg/kg。详见附录 A。 5 试剂和材料 5.1 实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认在目标物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标物浓度低于方法的检出限。 5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯级，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 5.3 氯化钠（NaCl）：优级纯在马弗炉 400℃灼烧 4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。 5.4 磷酸（H3PO4））：优级纯。 5.5 基体改性剂量取 500ml 实验用水（5.1），滴加几滴磷酸（5.4）调节 pH≤2，加入 180g 氯化钠（5.3），溶解并混匀。于 4℃下保存，可保存 6 个月。 5.6 标准贮备液：ρ=1000 mg/L～5000 mg/L 可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制。 5.7 标准使用液：ρ=10 mg/L～100 mg/L。易挥发的目标物如二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯和氯乙烯等标准中间使用液需单独配制，保存期通常为一周，其他目标物的标准使用液保存于密实瓶中保存期为一个月，或参照制造商说明配制。 5.8 内标标准溶液：ρ=250 mg/L 选用氟苯、氯苯-d5 和 1,4-二氯苯-d4 作为内标。可直接购买有证标准溶液。 5.9 替代物标准溶液：ρ=250 mg/L 选用甲苯-d8 和 4-溴氟苯作为替代物。可直接购买有证标准溶液。 5.10 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25 mg/L 可直接购买有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制。 5.11 石英砂：20~50 目。使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 5.12 载气：高纯氦气，≥99.999%，经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。注 1：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，配制或开封后的标准溶液应置于密实瓶中，4 ℃以下避光保存，保存期一般为 30d。使用前应恢复至室温、混匀。 6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温。 6.2 质谱仪：具 70eV 的电子轰击（EI）电离源，具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。 6.3 毛细管柱：60 m × 0.25 mm；膜厚 1.4 μm（6 %腈丙苯基、94 %二甲基聚硅氧烷固定液），也可使用其他等效毛细柱。 6.4 顶空进样器：带顶空瓶、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡胶）、瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。 6.5 往复式振荡器：振荡频率 150 次/min，可固定顶空瓶。 6.6 超纯水制备仪或亚沸蒸馏器。 6.7 天平：精度为 0.01g 的天平。 6.8 微量注射器：5μl、10μl、25μl、100μl、500μl，1000μl。 6.9 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。 6.10 便携式冷藏箱：容积 20L，温度 4℃以下。 6.11 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。 6.12 采样瓶：具聚四氟乙烯-硅胶衬垫螺旋盖的 60ml 的螺纹棕色广口玻璃瓶。 6.13 一次性巴斯德玻璃吸液管。 6.14 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 样品的采集与保存 7.1.1 样品采集按照 HJ/T 166 的相关规定进行土壤样品的采集和保存。按照 GB 17378.3 的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。所有样品均应至少采集 3 份平行样品。用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶（6.12）中，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。注 2：当样品中挥发性有机物浓度大于 1000µg/kg 时，视该样品为高含量样品。注 3：样品采集时切勿搅动土壤及沉积物，以免造成土壤及沉积物中有机物的挥发。 7.1.2 样品保存样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，在 4℃以下密封保存，保存期限不超过 7 d。样品存放区域应无有机物干扰。 7.2 试样的制备 7.2.1 低含量试样实验室内取出样品瓶，待恢复至室温后，称取 2g 样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入 10ml 基体改性剂（5.5）、1.0μl 替代物（5.9）和 2.0μl 内标（5.8），立即密封，在振荡器上振荡以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。 7.2.2 高含量试样如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 1000µg/kg 时应视为高含量试样。高含量试样制备如下，取出用于高含量样品测试的样品瓶，使其恢复至室温。称取 2g 样品置于顶空瓶中，迅速加入 10 ml 甲醇（5.2），密封，在振荡器上振荡以 150 次/min 的频率振荡 10 min 。静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约 1 ml 提取液至 2 ml 棕色玻璃瓶中，必要时，提取液可进行离心分离。该提取液可置于冷藏箱内 4℃下保存，保存期为 14 d。在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶中加入 2g 石英砂（5.11）、10ml 基体改性剂（5.5）和 10～100 μl 甲醇提取液。加入 2.0μl 内标（5.8）和替代物（5.9），立即密封，在振荡器上振荡以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。注 4：若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释。注 5：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。 7.3 空白试样的制备 7.3.1 低含量空白试样以 2g 石英砂代替样品，按照 7.2.1 步骤制备低含量空白试样。 7.3.2 高含量空白试样以 2g 石英砂（5.11）代替高含量样品，按照 7.2.2 步骤制备高含量空白试样。 7.4 水分的测定土壤样品含水率的测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5 执行。 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件不同型号顶空进样器、气相色谱仪和质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。本标准推荐仪器参考条件如下。 8.1.1 顶空进样器参考条件加热平衡温度 60~85℃；加热平衡时间 50 min；取样针温度 100℃；传输线温度 110℃；传输线为经过去活处理，内径为 0.32 mm 的石英毛细管柱；压力化平衡时间 1min；进样时间 0.2 min；拨针时间 0.4 min；顶空瓶压力 23 psi。 8.1.2 气相色谱仪参考条件程序升温：40℃（保持 2 min） 8 ℃/min 90℃（保持 4 min） 6 ℃/min 200℃（保持 15 min）。进样口温度：250 ℃。接口温度：230 ℃。载气：氦气；进样口压力：18 psi。进样方式：分流进样，分流比：5：1。 8.1.3 质谱仪参考条件扫描范围：35 amu~300 amu。扫描速度：1 sec/scan。离子化能量：70 eV。离子源温度： 230 ℃。四级杆温度：150 ℃。扫描方式：全扫描（SCAN）或选择离子（SIM）扫描。 8.2 校准 8.2.1 仪器性能检查在每天分析之前，GC/MS 系统必须进行仪器性能检查。吸取 2µl 的 BFB 溶液（5.10）通过 GC 进样口直接进样，用 GC/MS 进行分析。GC/MS 系统得到的 BFB 关键离子丰度应满足表 1 中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。 8.2.2 校准曲线的绘制向 5 支顶空瓶中依次加入 2 g 石英砂（5.11）、10 ml 基体改性剂（5.5），再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液（5.7），配制目标化合物浓度分别为 5、10、20、50、100μg/L；再向每个顶空瓶分别一定量的加入替代物（5.9），并各加入 2.0μl 内标使用液（5.8），立即密封。校准系列浓度见表 2。将配置好的标准系列样品在振荡器上振荡以 150 次/min 的频率振荡 10 min，由低浓度到高浓度依次进样分析，绘制校准曲线或计算平均响应因子。在本标准规定的条件下，分析测定 36 种挥发性有机物的标准总离子流图，见图 1。 8.2.2.1 用平均相对响应因子建立校准曲线标准系列第 i 点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算。 8.2.2.2 用最小二乘法绘制校准曲线以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。若建立的线性校准曲线的相关系数小于 0.990 时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，曲线相关系数需大于等于 0.990。采用非线性校准曲线时，应至少采用 6 个浓度点进行校准。 8.3 测定将制备好的试样（7.2）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。 8.4 空白试验将制备好的空白试样（7.3）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 目标化合物的定性分析目标物以相对保留时间（或保留时间）和与标准物质质谱图比较进行定性。 9.2 目标物的定量分析根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子有干扰时，可以使用第二特征离子定量，具体见附录 B。 9.2.1 试料中目标物（或替代物）质量浓度 ρex 的计算 9.2.1.1 用平均相对响应因子计算当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，试料中目标物的质量浓度 ρex 按公式（5）进行计算。 9.2.1.2 用线性或非线性校准曲线计算当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，试料中目标物质量浓度 ρex 通过相应的校准曲线计算。 9.2.2 低含量样品中挥发性有机物的含量（μg/kg），按照公式（6）进行计算。 9.2.3 高含量样品中挥发性有机物的含量（μg/kg），按照公式（7）进行计算 9.3 结果表示 9.3.1 当测定结果小于 100 µg/kg 时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于 100µg/kg 时保留 3 位有效数字。 9.3.2 当使用本标准中规定的毛细管柱时，间二甲苯和对二甲苯两峰分不开，它们的含量为两者之和。 10 精密度和准确度 10.1 精密度六家实验室分别对土壤和沉积物的各两种不同含量水平的统一样品进行了测定。土壤中挥发性有机物浓度约为 100μg/kg 和 200μg/kg 时，实验室内相对标准偏差范围分别为 1.1%～13%和 1.4%～15%；实验室间相对标准偏差范围分别为 1.8%～14%和 6.7%～ 17%；重复性限范围分别为 8.8～19.4μg/kg 和 32.5～116μg/kg；再现性限范围分别为 9.4～ 51.8μg/kg 和 68.8～188μg/kg。沉积物中挥发性有机物浓度约为 100μg/kg 和 200μg/kg 时，实验室内相对标准偏差范围分别为 0.7%～15%和 3.9%～20%；实验室间相对标准偏差范围分别为 4.2%～41%、和 5.1%～ 21%；重复性限范围分别为 10.8～34.4μg/kg、和 31.0～88.8μg/kg；再现性限范围分别为 14.3～ 196μg/kg、和 46.0～151μg/kg。 10.2 准确度六家实验室分别对土壤和沉积物的基体加标样品进行了测定。土壤样品加标含量为 100μg/kg 和 250μg/kg 时，对应 36 种目标物的加标回收率范围为 65.2%～134%和 73.3～107%. 沉积物样品加标含量为 100μg/kg 和 250μg/kg 时，对应 36 种目标物的加标回收率范围为 70.5%～105%和 70.6%～106%。精密度和准确度汇总数据详见附录 C。 11 质量保证和质量控制 11.1 目标物定性 11.1.1 当使用相对保留时间定性时，样品中目标物 RRT 与校准曲线中该目标物 RRT 的差值应在 0.06 以内。 11.1.2 对于全扫描方式，目标化合物在标准质谱图中的丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在，而且样品质谱图中的相对丰度与标准质谱图中的相对丰度的绝对值偏差应小于 20%。例如，当一个离子在标准质谱图中的相对丰度为 30%，则该离子在样品质谱图中的丰度应在 10%~50%之间。对于某些化合物，一些特殊的离子如分子离子峰，如果其相对丰度低于 30%，也应该作为判别化合物的依据。如果实际样品存在明显的背景干扰，则在比较时应扣除背景影响。 11.1.3 对于 SIM 方式，目标化合物的确认离子应在样品中存在。对于落在保留时间窗口中的每一个化合物，样品中确认离子相对于定量离子的相对丰度与通过最近校准标准获得的相对丰度的绝对值偏差应小于 20%。 11.2 校准 11.2.1 校准曲线中部分目标物的最小相对响应因子应大于等于附表 A 中规定的限值。所要定量的目标物 RRF 的 RSD 应小于等于 20%，或者线性、非线性校准曲线相关系数大于 0.99，否则更换需色谱柱或采取其他措施，然后重新绘制校准曲线。当采用最小二乘法绘制线性校准曲线时，将校准曲线最低点的响应值带入曲线计算，目标物的计算结果应在实际值的70%~130%之间。 11.2.2 校准确认标准样品应在仪器性能检查之后进行分析。校准确认标准样品中内标与校准曲线中间点内标比较，保留时间的变化不超过 10s，定量离子峰面积变化在 50%～200%之间。校准确认标准样品中监测方案要求测定的目标物，其测定值与加入浓度值的比值在 80%～120%之间，否则在分析样品前应采取校正措施。若校正措施无效，则应重新绘制校准曲线。 11.3 样品 11.3.1 空白试验分析结果应满足如下任一条件的最大者： (1) 目标物浓度小于方法检出限； (2) 目标物浓度小于相关环保标准限值的 5%； (3) 目标物浓度小于样品分析结果的 5%。若空白试验未满足以上要求，则应采取措施排除污染并重新分析同批样品。 11.3.2 每批样品至少应采集一个运输空白和全程序空白样品。其分析结果应满足空白试验的控制指标(11.3.1)，否则需......

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