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[PDF] HJ 643-2013 - 英文版

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HJ 643-2013	英文版	659	HJ 643-2013	[PDF]天数 >=5	固体废物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱—质谱法	有效

基本信息
标准编号	HJ 643-2013 (HJ643-2013)
中文名称	固体废物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱—质谱法
英文名称	Solid waste. Determination of volatile organic compounds. Headspace-gas chromatography/mass method
行业	环保行业标准
中标分类	Z13
国际标准分类	13.030.10
字数估计	25,244
引用标准	HJ/T 20; HJ/T 299; HJ/T 300
标准依据	环境保护部公告2013年第6号
发布机构	生态环境部
范围	本标准规定了测定固体废物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中36种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。固体废物样品量为2g时, 36种目标化合物的方法检出限为0.8～4μg/kg, 测定下限4-15μg/kg。固体废物浸出液体积为10ml时, 36种目标化合物的方法检出限为0.1～0.3μg/L, 测定下限0.4～2μg/L。

HJ 643-2013: 固体废物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法 HJ 643-2013 英文名称: Solid waste.Determination of volatile organic compounds.Headspace-gas chromatography/mass method 中华人民共和国国家环境保护标准固体废物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法 1 适用范围本标准规定了测定固体废物中挥发性有机物的顶空/气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物和固体废物浸出液中 36 种挥发性有机物的测定。若通过验证本标准也可适用于其他挥发性有机物的测定。固体废物样品量为 2 g 时，36 种目标化合物的方法检出限为 0.8 μg/kg~4 μg/kg，测定下限 4 μg/kg ~15 μg/kg。固体废物浸出液体积为 10 ml 时，36 种目标化合物的方法检出限为 0.1 μg/L~0.3 μg/L，测定下限 0.4 μg/L~2 μg/L。详见附录 A。 5 试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的色谱纯试剂。 5.1 实验用水：二次蒸馏水或通过纯水设备仪制备的水。使用前需经过空白试验检验，确认在目标化合物的保留时间区间内没有干扰色谱峰出现或其中的目标物浓度低于方法检出限。 5.2 甲醇（CH3OH）：色谱纯级，使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 5.3 氯化钠（NaCl）：优级纯在马弗炉（或箱式电炉）中 400 ℃灼烧 4h，置于干燥器中冷却至室温，转移至磨口玻璃瓶中保存。 5.4 磷酸（H3PO4））：优级纯。 5.5 冰醋酸（CH3COOH）：优级纯。 5.6 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。 5.7 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=1 mol/L 称取40 g氢氧化钠（5.6），加入到烧杯中，再加入少量实验用水（5.1）使其全部溶解，转移至1 L容量瓶中，定容。 5.8 浸提剂 5.8.1 浸提剂1：量取5.7 ml 冰醋酸至500 ml 实验用水（5.1）中，加64.3 ml氢氧化钠溶液（5.7），加水稀释至1L。配制后溶液的pH 值应为4.93±0.05。 5.8.2 浸提剂2：实验用水（5.1）。 5.9 基体改性剂量取 500 ml 实验用水（5.1），滴加几滴磷酸（5.4）调节 pH≤2，加入 180 g 氯化钠（5.3），溶解并混匀。于 4 ℃下保存，可保存 6 个月。 5.10 标准贮备液：ρ=1000 mg/L～5000 mg/L 可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质配制。 5.11 标准使用液：ρ=10 mg/L～100 mg/L。易挥发的目标物如二氯甲烷、反-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、顺-1,2-二氯乙烯和氯乙烯等标准中间使用液需单独配制，保存期通常为一周，其他目标物的标准使用液保存于密实瓶中保存期为一个月，或参照制造商说明配制。 5.12 内标标准溶液：ρ=250 mg/L 选用氟苯、氯苯-d5 和 1,4-二氯苯-d4 作为内标。可直接购买有证标准溶液。 5.13 替代物标准溶液：ρ=250 mg/L 选用甲苯-d8 和 4-溴氟苯作为替代物。可直接购买有证标准溶液。 5.14 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25 mg/L 可直接购买有证标准溶液，也可用高浓度标准溶液配制。 5.15 石英砂：20 目~50 目。使用前需通过检验，确认无目标化合物或目标化合物浓度低于方法检出限。 5.16 载气：高纯氦气（≥99.999%），经脱氧剂脱氧、分子筛脱水。注 1：以上所有标准溶液均以甲醇为溶剂，配制或开封后的标准溶液应置于密实瓶中，4 ℃以下避光保存，保存期一般为 30d。使用前应恢复至室温、混匀。 6 仪器和设备 6.1 气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温。 6.2 质谱仪：具 70 eV 的电子轰击（EI）电离源，具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数据采集、定量分析及谱库检索等功能。 6.3 毛细管柱：60 m × 0.25 mm × 1.4 μm（6 %腈丙苯基、94 %二甲基聚硅氧烷固定液），也可使用其他等效毛细柱。 6.4 顶空进样器：带顶空瓶、密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷或聚四氟乙烯/丁基橡胶）、瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。 6.5 零顶空提取器（Zero-Headspace Extraction Vessel）：500-600 ml，用于浸出样品中的挥发性物质。 6.6 翻转式振荡器：转速为 30±2 r/min 6.7 往复式振荡器：振荡频率 150 次/min，可固定顶空瓶。 6.8 超纯水制备仪或亚沸蒸馏器。 6.9 pH 计：精度为±0.05。 6.10 天平：精度为 0.01 g 的天平。 6.11 微量注射器：5 μl、10 μl、25 μl、100 μl、500 μl、1000 μl。 6.12 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。 6.13 一次性巴斯德玻璃吸液管。 6.14 采样瓶：60 ml 或 250 ml，带聚四氟乙烯材质隔垫的螺纹棕色玻璃瓶。 6.15 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。 6.16 便携式冷藏箱：容积 20 L，温度 4 ℃以下。 6.17 一般实验室常用仪器和设备。 7 样品 7.1 样品的采集和保存按照 HJ/T 20 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。采集样品的工具应用金属制品，用前应经过净化处理。可在采样现场使用用于挥发性有机物测定的便携式仪器对样品进行浓度高低的初筛。所有样品均应至少采集 3 份平行样品。用铁铲或药勺将样品尽快采集到样品瓶（6.12）中，并尽量填满。快速清除掉样品瓶螺纹及外表面上粘附的样品，密封样品瓶。置于便携式冷藏箱内，带回实验室。注 2：当样品中挥发性有机物浓度大于 1000 μg/kg 时，视该样品为高含量样品。注 3：样品采集时勿搅动固体废物，以免造成固体废物中有机物的挥发。采样人员一定要做好防护工作。 7.1.2 样品的保存样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，在 4 ℃以下密封保存，保存期限不超过 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。 7.2 试样的制备 7.2.1 固体废物低含量试样实验室内取出样品瓶，待恢复至室温后，称取 2g 样品置于顶空瓶中，迅速向顶空瓶中加入 10 ml 基体改性剂（5.9）、1.0 μl 替代物（5.13）和 2.0 μl 内标（5.12），立即密封，在振荡器上振荡以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。 7.2.2 固体废物高含量试样如果现场初步筛选挥发性有机物为高含量或低含量测定结果大于 1000 µg/kg 时应视为高含量试样。高含量试样制备如下，取出用于高含量样品测试的样品瓶，使其恢复至室温。称取 2 g 样品置于顶空瓶中，迅速加入 10 ml 甲醇（5.2），密封，在振荡器（6.7）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min。静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管移取约 1 ml 提取液至 2 ml 棕色玻璃瓶中，必要时，提取液可进行离心分离。该提取液可置于冷藏箱内 4℃下保存，保存期为 14 d。在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶中加入 2.0 g 石英砂（5.15）、10 ml 基体改性剂（5.9）和 10 μl～100 μl 甲醇提取液。加入 2.0 μl 内标（5.12）和替代物（5.13），立即密封，在振荡器（6.7）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。注 4：若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释。注 5：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。 7.2.3 固体废物浸出液试样浸出执行 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的方法制备固体废物浸出液试样。取 10 ml 浸出液移入顶空瓶中，加入 1.0 μl 替代物（5.13）和 2.0 μl 内标使用液（5.12），立即密封，待测。 7.3 空白试样的制备 7.3.1 固体废物低含量空白试样以 2.0 g 石英砂（5.15）代替样品，按照 7.2.1 步骤制备低含量空白试样。 7.3.2 固体废物高含量空白试样以 2.0 g 石英砂（5.15）代替高含量固体废物样品，按照 7.2.2 步骤制备高含量空白试样。 7.3.3 固体废物浸出液空白试样按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的浸提方法，将浸提剂（5.8）置于顶空瓶中，加入 1.0 μl 替代物（5.13）和 2.0 μl 内标使用液（5.12），立即密封，待测。 8 分析步骤 8.1 仪器参考条件不同型号顶空制备仪、气相色谱仪和质谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器使用说明书进行操作。本标准推荐仪器参考条件如下。 8.1.1 顶空进样器参考条件加热平衡温度 60 ℃～85 ℃；加热平衡时间 50 min；取样针温度 100℃；传输线温度 110 ℃，传输线为经过去活处理，内径 0.32mm 的石英毛细管柱；压力化平衡时间 1 min；进样时间 0.2 min；拨针时间 0.4 min；顶空瓶压力 23 psi。 8.1.2 气相色谱仪参考条件程序升温：40 ℃（保持 2 min）8 ℃/min 90 ℃（保持 4 min）6 ℃/min 200 ℃（保持 15 min）。进样口温度：250 ℃。接口温度：230 ℃。载气：氦气；进样口压力：18 psi。进样方式：分流进样，分流比：5：1。 8.1.3 质谱仪参考条件扫描范围：35 amu~300 amu。扫描速度：1 sec/scan。离子化能量：70 eV。离子源温度： 230 ℃。四级杆温度：150 ℃。扫描方式：全扫描（SCAN）或选择离子（SIM）扫描。 8.2 校准 8.2.1 仪器性能检查在每天分析之前，GC/MS 系统必须进行仪器性能检查。吸取 2 µl 的 BFB 溶液（5.10）通过 GC 进样口直接进样，用 GC/MS 进行分析。GC/MS 系统得到的 BFB 关键离子丰度应满足表 1 中规定的标准，否则需对质谱仪的一些参数进行调整或清洗离子源。 8.2.2 校准曲线的绘制（1）测定固体废物的校准曲线绘制向 5 支顶空瓶中依次加入 2 g 石英砂（5.15）、10 ml 基体改性剂（5.9），再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液（5.11），配制挥发性有机物浓度分别为 5、10、20、50、100 μg/L；再向每个顶空瓶分别加入替代物（5.13），并各加入 2.0 μl 内标使用液（5.12），立即密封，校准系列浓度见表 2。将配制好的标准系列样品在振荡器（6.7）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min，由低浓度到高浓度依次进样分析，建立校准曲线或计算平均响应因子。在本标准规定的条件下，分析测定 36 种挥发性有机物的标准总离子流图，见图 1。（2）测定固体废物浸出液的校准曲线绘制分别向 5 支顶空瓶中加入 10 ml 浸提剂（5.8），再向各瓶中分别加入一定量的标准使用液（5.11），配制挥发性有机物浓度分别为 5、10、20、50、100 μg/L；再向每个顶空瓶分别加入 0.2、0.4、0.8、2.0、4.0 μl 的替代物（5.13），并同时加入 2.0 μl 内标使用液（5.12），立即密封。按照仪器参考条件（8.1），从低浓度到高浓度依次测定。建立校准曲线或计算平均响应因子。在本标准规定的条件下，测定 36 种挥发性有机物的标准总离子流图，见图 1。 8.2.2.1 用平均相对响应因子建立校准曲线标准系列第 i 点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算。 8.2.2.2 用最小二乘法绘制校准曲线以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立校准曲线。若建立的线性校准曲线的相关系数小于 0.990 时，也可以采用非线性拟合曲线进行校准，曲线相关系数需大于等于 0.990。采用非线性校准曲线时，应至少采用 6 个浓度点进行校准。 8.3 测定将制备好的试样（7.2）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。 8.4 空白试验将制备好的空白试样（7.3）置于顶空进样器上，按照仪器参考条件（8.1）进行测定。 9 结果计算与表示 9.1 目标化合物的定性分析目标物以相对保留时间（或保留时间）与质谱图比较进行定性 9.2 目标物的定量分析根据目标物和内标第一特征离子的响应值进行计算。当样品中目标物的第一特征离子有干扰时，可以使用第二特征离子定量，具体见附录 B。 9.2.1 试料中目标物（或替代物）质量浓度 exρ 的计算 9.2.1.1 用平均相对响应因子计算当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，试料中目标物的质量浓度 exρ 按公式（5）进行计算。 9.2.1.2 用线性或非线性校准曲线计算当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，试料中目标物质量浓度ρex 通过相应的校准曲线计算。 9.2.2 低含量固体废物中挥发性有机物的含量（μg/kg），按照公式（6）进行计算。 9.2.3 高含量固体废物中挥发性有机物的含量（μg/kg），按照公式（7）进行计算。 9.2.4 固体废物浸出液的结果计算测定固体废物浸出液时，挥发性有机物的浓度直接从校准曲线查得，以 μg/L 表示。 9.3 结果表示 9.3.1 测定固体废物，当测定结果小于 100 µg/kg 时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于 100 µg/kg 时，保留 3 位有效数字。 9.3.2 测定固体废物浸出液，当测定结果小于 100 μg/L 时，保留小数点后一位；当测定结果大于等于 100 μg/L 时，保留 3 位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度六家实验室分别对两种不同含量水平的固体废物统一样品进行了测定。固体废物中挥发性有机物浓度约为 60.0~127 μg/kg 和 157~334 μg/kg 时，实验室内相对标准偏差范围分别为 1.7%～20%、0.7%～21%；实验室间相对标准偏差范围分别 3.6%～18%、 3.8%～22%；重复性限范围分别为 20.5～140 μg/kg、14.6～43.9 μg/kg；再现性限范围分别为 56.1～330 μg/kg、17.3～128 μg/kg。六家实验室分别对固体废物水浸出液两种不同含量水平的统一样品进行了测定。固体废物水浸出液中挥发性有机物浓度约为 17.8~21.1 µg/L 和 44.4~51.0 µg/L 时，实验室内相对标准偏差范围分别为：1.0%~9.7%、0.3%~9.0%；实验室间相对标准偏差范围分别为：3.4%～8.1%、1.6%～5.7%；重复性限范围分别为：1.1～4.3µg/L、2.5～9.3 µg/L；再现性限范围分别为：2.6～5.1 µg/L、4.7～9.3 µg/L。六家实验室分别对固体废物醋酸浸出液两种不同含量水平的统一样品进行了测定。固体废物醋酸浸出液中挥发性有机物浓度约为 18.5~20.8 µg......

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