| 标准编号 | GB/T 39993-2021 (GB/T39993-2021) | | 中文名称 | | | 英文名称 | Determination of permitted preservatives dimethyl oxazolidine, 7-ethylbicyclooxazolidine and 5-bromo-5-nitro-1, 3-dioxane in cosmetics | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | Y42 | | 字数估计 | 14,126 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、中国国家标准化管理委员会 | GB/T 39993-2021
ICS 71.100.70
Y42
中华人民共和国国家标准
化妆品中限用防腐剂二甲基噁唑烷、
7-乙基双环噁唑烷和5-溴-5-硝基-
1,3-二噁烷的测定
2021-04-30发布
2021-11-01实施
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
前言
本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。
本标准由中国轻工业联合会提出。
本标准由全国香料香精化妆品标准化技术委员会(SAC/TC257)归口。
本标准起草单位:苏州世谱检测技术有限公司、苏州质量检测科学研究院、江苏隆力奇生物科技股
份有限公司、苏州绿叶日用品有限公司、广东雅丽洁精细化工有限公司、完美(广东)日用品有限公司、广
州质量监督检测研究院、上海市日用化学工业研究所、欧诗漫生物股份有限公司、上海相宜本草化妆品
股份有限公司、汕头市莲娜姬护肤品有限公司、嘉文丽(福建)化妆品有限公司、无限极(中国)有限公司、
广州市娇兰化妆品有限公司、强生(中国)有限公司、江苏省产品质量监督检验研究院、江苏省食品药品
监督检验研究院、昆山市药品监督管理所、江苏省药品监督管理局苏州检查分局、河北省食品检验研究
院、苏州市药品检验检测研究中心。
本标准主要起草人:张征、黄宇锋、马娟、刘冬、周建青、朱丹丹、马明、寻知庆、吕智、沈敏、杨琼利、
褚叶果、林建平、杨梅、张丽华、张岩、顾洁、吕英杰、陈卫、康美芬、陈淙、候爱霞、陆小宇、陈琳琳、杨安全、
陈颖茵、李淑琴、张彦红、汪晨霞、刘香梅、黄金凤、郭新东、吴冠娇、代丹、叶竹洪、刘群林、高红影、朱钇蓉、
卢剑。
化妆品中限用防腐剂二甲基噁唑烷、
7-乙基双环噁唑烷和5-溴-5-硝基-
1,3-二噁烷的测定
警示---使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问
题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关规定的条件。
1 范围
本标准规定了化妆品中二甲基噁唑烷、7-乙基双环噁唑烷和5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的气相色谱-
质谱联用法和高效液相色谱法的原理、试剂或材料、仪器设备、试验步骤、结果计算、回收率和精密度、允
许差等内容。
本标准适用于水剂类、水包油类和油包水类化妆品中二甲基噁唑烷、7-乙基双环噁唑烷和5-溴-5-
硝基-1,3-二噁烷的测定。其中,第一法适用于水剂类、水包油类和油包水类化妆品中7-乙基双环噁唑
烷和5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷的测定,以及油包水膏霜类化妆品中二甲基噁唑烷的测定;第二法适用于
水剂类、水包油类和油包水类化妆品中二甲基噁唑烷的测定。
本标准的方法检出限和定量限:第一法的方法检出限均为15.0mg/kg,定量限均为50.0mg/kg;第
二法的方法检出限为15.0mg/kg,定量限为50.0mg/kg。
2 规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文
件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。
GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法
3 第一法 气相色谱-质谱联用法
3.1 原理
试样中的待测物经四氢呋喃提取,用气相色谱-质谱联用仪测定;采用选择离子监测(SIM)模式扫
描,以保留时间和特征离子的丰度比定性,外标法定量。
3.2 试剂或材料
3.2.1 四氢呋喃:分析纯。
3.2.2 丙酮:色谱纯。
3.2.3 无水硫酸钠:分析纯,于650℃灼烧4h,储存于密闭干燥器中。
3.2.4 标准物质:二甲基噁唑烷、7-乙基双环噁唑烷和5-溴-5-硝基-1,3-二噁烷标准物质的英文名称、国
际化妆品原料名称(INCI名称)、化学文摘登记号(CAS号)、分子式、相对分子质量及化学结构式参见
附录A中表A.1,纯度均不应小于95%。
3.2.5 混合标准工作溶液:分别准确称取适量标准物质(3.2.4)(精确至0.0001g),用丙酮(3.2.2)配制
成质量浓度为1000mg/L的单标标准贮备液(于4℃避光保存,宜保存3个月)。取相应的空白样品,
按照3.4.1进行处理,得到基质溶液。准确移取适量各单标标准贮备液,用基质溶液逐级稀释成质量浓
度为2.50mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L的系列混合标准工作溶液
(宜现配现用)。
3.2.6 滤膜:聚四氟乙烯滤膜,孔径0.22μm。
3.3 仪器设备
3.3.1 气相色谱-质谱仪:配有电子轰击源(EI)。
3.3.2 分析天平:分度值为0.001g和0.0001g。
3.3.3 超声波清洗仪:最大工作频率不低于40kHz。
3.3.4 涡旋振荡器:最高转速不低于3000r/min。
3.3.5 离心机:最高转速不低于4000r/min。
3.4 试验步骤
3.4.1 试样处理
称取试样0.5g(精确至0.001g)于50mL具塞离心管中,准确加入10.0mL四氢呋喃(3.2.1),加
入0.5g无水硫酸钠(3.2.3),涡旋混匀,加盖后超声提取10min,冷却后4000r/min离心3min,取上清
液过0.22μm滤膜后得到试样溶液A,待测定。
3.4.2 测定条件
气相色谱-质谱参考工作条件如下:
a) 色谱柱:5%苯基-95%甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm),或相
当者;
b) 进样口温度:220℃;
c) 载气:氦气,恒流模式,流速1.0mL/min;
d) 升温程序:初始温度60℃,保持6min,以10℃/min升温至200℃,再以15℃/min升温至
280℃,保持5min;
e) 进样方式:分流进样,分流比为5∶1;
f) 进样量:1.0μL;
g) 传输线温度:280℃;
h) 电离方式:电子轰击电离(EI);
i) 电离能量:70eV;
j) 离子源温度:230℃;
k) 扫描方式:选择离子扫描,溶剂延迟3min;
l) 待测化合物的保留时间、特征选择离子及丰度比见表1。
表1 3种待测化合物的保留时间、特征选择离子及丰度比
3.4.3 标准工作曲线绘制
按测定条件(3.4.2)对系列混合标准工作溶液(3.2.5)进行测定,以各待测物定量离子色谱峰的峰面
积为纵坐标,对应的标准溶液浓度为横坐标作图,绘制标准工作曲线。
3种防腐剂标准物质的气相色谱-质谱总离子流图参见附录B中图B.1。
3.4.4 定性分析
在测定条件(3.4.2)下,试样溶液 A和标准工作溶液的特征选择离子色谱峰在相同保留时间处
(±0.5%)出现,且试样溶液A的特征离子相对离子丰度与浓度相当的标准工作液的特征离子相对离
子丰度的相对偏差不超过表2规定的范围,则可判定试样中存在相关目标化合物。
表2 定性确证时特征离子相对离子丰度和最大允许偏差
3.4.5 定量分析
本标准采用外标校准曲线法定量测定。以各待测物定量离子色谱峰的峰面积为纵坐标,对应的标
准溶液浓度为横坐标,绘制标准曲线。以试样中待测化合物的定量离子色谱峰的峰面积与标准曲线比
较定量。
试样溶液A中待测化合物的响应值均应在标准曲线的线性范围之内,超出线性范围的试样溶液A
可适当稀释后进行测定。
3.4.6 空白试验
除不称取试样外,均按3.4.1~3.4.2进行测定。
3.5 结果计算
试样中待测化合物的含量按式(1)进行计算:
3.6 回收率和精密度
在添加浓度为50.0mg/kg~500mg/kg范围内,回收率为80%~110%。相对标准偏差小
于10%。
3.7 允许差
在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不大于这两个测定值的算术平均值的10%。
4 第二法 高效液相色谱法
4.1 原理
试样中的二甲基噁唑烷经50%(体积分数)乙腈溶液提取,提取液经正己烷净化、离心、9-芴甲氧羰
酰氯衍生后,用高效液相色谱仪测定。以保留时间和光谱图定性,外标法定量。
4.2 试剂和材料
除另有说明外,所用试剂均为分析纯。
4.2.1 水,GB/T 6682,一级。
4.2.2 乙腈:色谱纯。
4.2.3 正己烷:色谱纯。
4.2.4 四硼酸钠(Na2B4O7·10H2O):优级纯。
4.2.5 9-芴甲氧羰酰氯(FMOC-Cl):纯度不小于99%。
4.2.6 50%(体积分数)乙腈溶液:准确量取50mL乙腈(4.2.2)和50mL水,混匀后备用。
4.2.7 乙腈饱和的正己烷:分别量取20mL乙腈(4.2.2)和50mL正己烷(4.2.3)至100mL具塞锥形瓶
中,混匀静置,上层为乙腈饱和的正己烷。
4.2.8 缓冲溶液:准确称取5.0g四硼酸钠(4.2.4),溶于90mL50℃水中,移入100mL容量瓶,用水定
容至刻度。
4.2.9 9-芴甲氧羰酰氯溶液(10.0g/L):准确称取9-芴甲氧羰酰氯(4.2.5)0.50g,溶于20mL乙腈
(4.2.2)中,移入50mL容量瓶,用乙腈(4.2.2)定容至刻度。
4.2.10 标准曲线工作液:准确称取二甲基噁唑烷标准品(3.2.4)25.0mg(精确至0.1mg),置于50mL
棕色容量瓶中,用乙腈(4.2.2)溶解、定容,得到质量浓度为500mg/L的标准储备液(于4℃避光保存,
宜保存3个月)。准确移取适量的标准储备液,用50%乙腈溶液(4.2.6)逐级稀释成质量浓度为
2.50mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L、100mg/L的标准工作溶液(宜现配现用)。
4.2.11 滤膜:聚四氟乙烯滤膜,孔径0.22μm。
4.3 仪器设备
4.3.1 高效液相色谱仪:配有二极管阵列检测器。
4.3.2 分析天平:分度值为0.001g和0.0001g。
4.3.3 涡旋振荡器:最高转速不低于3000r/min。
4.3.4 超声波清洗仪:最大工作频率不低于40kHz。
4.3.5 高速离心机:转速不低于4000r/min。
4.4 试验步骤
4.4.1 试样处理
称取试样0.5g(精确至0.001g),置于10mL具塞比色管中,加入8mL50%乙腈溶液(4.2.6),涡
旋振荡1min,超声提取10min,冷却至室温,使用50%乙腈溶液(4.2.6)定容至10mL,混匀,取5mL
提取液至离心管中,加入3mL乙腈饱和的正己烷(4.2.7),涡旋振荡1min,4000r/min离心2min,准
确移取下层清液1.0mL,加入0.2mL缓冲溶液(4.2.8),涡旋混合均匀,然后加入0.2mL9-芴甲氧羰酰
氯溶液(4.2.9),室温反应10min,衍生液经滤膜过滤后得到试样溶液B,供高效液相色谱仪测定。
注:若配料表中标识的原料含有氨基或仲胺基,宜适当增加9-芴甲氧羰酰氯溶液用量至0.5mL。
4.4.2 测定条件
高效液相色谱参考工作条件如下:
a) 色谱柱:C18柱,1.8μm,50mm×2.1mm(内径)或C18柱,5.0μm,150mm×4.6mm(内径),或
相当者;
b) 流动相:乙腈(4.2.2)和水,梯度洗脱条件见表3;
c) 流速:0.4mL/min;
d) 柱温:30℃;
e) 波长:265nm;
f) 进样量:2μL;
g) 后运行时间:3min。
表3 高效液相色谱梯度洗脱条件
时间/min 乙腈/% 水/%
0.0 20 80
6.0 60 40
9.9 80 20
10.0 20 80
4.4.3 标准工作曲线绘制
准确移取各标准工作溶液(4.2.10)1.0mL,加入0.2mL缓冲溶液(4.2.8),涡旋混合均匀,然后加入
0.2mL9-芴甲氧羰酰氯溶液(4.2.9),室温反应10min,衍生液经滤膜过滤后按高效液相色谱参考工作
条件(4.4.2)进行测定,以色谱峰的峰面积为纵坐标,与其对应的溶液浓度为横坐标作图,绘制标准工作
曲线。
二甲基噁唑烷标准物质衍生物的液相色谱图参见附录C中图C.1,二甲基噁唑烷标准物质衍生物
的光谱图参见图C.2。
4.4.4 试样测定
按高效液相色谱参考工作条件(4.4.2)测定试样溶液B(4.4.1),如果检出的色谱峰的保留时间与标
准物质的一致,并且在扣除背景后的样品色谱图中,该物质的光谱图与标准物质的一致,则可初步确定
样品为阳性样品,记录色谱峰的峰面积,以外标法定量。试样溶液B中被测物的响应值应在标准工作
曲线的线性范围之内。超出线性范围的试样溶液B,应将试样处理中未衍生的下层清液用50%乙腈溶
液(4.2.6)适当稀释并重新衍生后进行测定。
4.4.5 空白试验
除不称取试样外,均按4.4.1~4.4.2进行测定。
......
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