| 标准编号 | GB/T 46434-2025 (GB/T46434-2025) | | 中文名称 | 甲醇纯度及其微量有机杂质的测定 气相色谱法 | | 英文名称 | Determination of purity and trace organic impurities of methanol - Gas chromatography | | 行业 | 国家标准 (推荐) | | 中标分类 | G16 | | 国际标准分类 | 71.080.60 | | 字数估计 | 14,154 | | 发布日期 | 2025-10-31 | | 实施日期 | 2026-05-01 | | 发布机构 | 国家市场监督管理总局、国家标准化管理委员会 | GB/T 46434-2025: 甲醇纯度及其微量有机杂质的测定 气相色谱法
ICS 71.080.60
CCSG16
中华人民共和国国家标准
甲醇纯度及其微量有机杂质的测定
气相色谱法
Gaschromatography
国 家 市 场 监 督 管 理 总 局
国 家 标 准 化 管 理 委 员 会 发 布
前言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》的规定
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工集团股份有限公司、华鲁恒升(荆州)有限公司、国能包头煤化工有限责任公司、南京诚志清洁能源有
限公司、上海市计量测试技术研究院、中石化(上海)石油化工研究院有限公司、通标标准技术服务(上海)
有限公司、江苏思派新能源科技有限公司、中国石化长城能源化工(宁夏)有限公司、国家石油天然气管
网集团有限公司西部管道有限责任公司、中国石油大学(北京)、南通百川新材料有限公司、江西雁浔硅
材料股份有限公司、安徽碳鑫科技有限公司、河北金牛旭阳化工有限公司、浙江宏元药业股份有限公司、
兖矿鲁南化工有限公司、广西华谊能源化工有限公司、新疆广汇新能源有限公司、陕西渭河煤化工集团
有限责任公司、中煤鄂尔多斯能源化工有限公司、陕西蒲城清洁能源化工有限责任公司、浙江巨化汉正
新材料有限公司、山东省溯源绿色化工研究院。
本文件主要起草人:罗莎、黄煜、陈春燕、贺举、胡学斌、汪峻、王睿、高昂、杨青、魏长辛、张晶晶、
李杰、于富红、邢军、宋冰清、钟建强、邱素芹、王晓敏、李民、吕坚、邱姝娟、蒋小平、连云池、陈娟、宫斌、
马高永、吴红、孙广好、罗代富、刘海波、孙百亚、温凯、张雅欣、庞玉娜、辛宇飞、刘丹丹、王涛、李伟、梅光耀、
王清风、秦清、朱玉英、吴磊、孙继信、崔廷政、马新云、丁彩丽、刘荣、高建刚、封建利、孙振江、徐碧涛、
徐敏。
甲醇纯度及其微量有机杂质的测定
气相色谱法
警示---本文件规定的一些过程可能导致危险情况,操作者有责任采取适当的安全和健康措施,并
应符合国家有关法规的规定。
1 范围
本文件描述了气相色谱法测定甲醇产品纯度及其醇类、酮类、酯类等杂质含量的方法。
本文件适用于测定质量分数不低于99.0%的甲醇产品,其中色谱条件1规定的情况,对杂质碳酸二
甲酯的检测限为4mg/kg,对其他有机杂质的检测限为2mg/kg;色谱条件2规定的情况,对杂质乙二
醇甲醚的检测限为12mg/kg,对杂质甲酸甲酯和杂质碳酸二甲酯的检测限为8mg/kg,对其他有机杂
质的检测限为5mg/kg。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中,注日期的引用文
件,仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于
本文件。
GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则
GB/T 6680 液体化工产品采样通则
GB/T 9722 化学试剂 气相色谱法通则
3 术语和定义
本文件没有需要界定的术语和定义。
4 方法提要
采用气相色谱法,在选定的工作条件下,甲醇中各组分通过毛细管色谱柱分离,用氢火焰离子化检
测器(FID)检测,用内标法或校正面积归一化法定量。
5 试剂或材料
5.1 甲醇:质量分数不小于99.90%。
5.2 正庚烷:质量分数不小于99.0%,用作内标物或参比物。
5.3 乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丙酮、丁酮、3-戊酮、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸
甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇甲醚:质量分数不小于99.0%。
5.4 2-戊醇、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯:质量分数不小于98.0%。
5.5 氮气:体积分数不低于99.99%,使用前需经硅胶、分子筛或活性炭等进行净化处理。
5.6 氢气:体积分数不低于99.99%,使用前需经硅胶、分子筛或活性炭等进行净化处理。
5.7 空气:无腐蚀性杂质,使用前进行脱油、脱水处理。
6 仪器设备
6.1 气相色谱仪:配置氢火焰离子化检测器(FID)和进样分流装置,整机稳定性符合GB/T 9722的有
关规定。该仪器对本文件所规定的最低检测浓度的杂质所产生的峰高应至少大于噪声的3倍。仪器的
线性范围应满足定量分析要求。
6.2 记录仪:色谱工作站。
6.3 分析天平:精度0.0001g。
6.4 微量进样器或自动进样器:1μL、5μL或10μL。
6.5 微量注射器:50μL或100μL。
7 色谱柱和色谱操作条件
推荐的色谱柱和色谱操作条件见表1。条件1规定的情况下,典型色谱图和各组分保留时间见附
录A中图A.1和表A.1;条件2规定的情况下,典型色谱图和各组分保留时间见图A.2和表A.2。其他
能达到同等分离程度的色谱柱和色谱操作条件也可采用。
表1 推荐的色谱柱和色谱操作条件
项目
参数
条件1 条件2
固定相 聚乙二醇 100%聚二甲基硅氧烷
色谱柱及规格,柱长×柱内径×液膜
厚度
弹性石英毛细柱,
60m×0.32mm×0.5μm
弹性石英毛细柱,
60m×0.32mm×5μm
汽化室温度/℃ 200 275
柱温
40℃,保持15min,以2℃/min升温
至80℃,保持0min,以20℃/min,
升温至220℃,保持0min
40℃,保持10min,以5℃/min升温至
70℃,保持15min,以10℃/min升温
至200℃,保持0min
后运行温度/℃ 240 -
后运行时间/min 10 -
检测器温度/℃ 300 275
载气(N2)流量/(mL/min) 2.6 2.0
氢气流量/(mL/min) 40 40
空气流量/(mL/min) 400 400
尾吹(N2)流量/(mL/min) 25 30
分流比 10∶1 20∶1
进样量/μL 1.0 1.0
注:条件1规定的情况无法分离丁酮与甲醇,但对其他杂质的检测灵敏度优于条件2。
8 采样
按GB/T 6680的规定进行,采样安全应符合GB/T 3723的规定。
9 试验步骤
9.1 仪器准备
启动色谱仪,按表1推荐的操作条件调节仪器,待仪器稳定后即可进行测定。
9.2 组分定性
杂质组分可采用5.3和5.4规定的试剂依据保留时间进行定性,参照图A.1和表A.1,或图A.2和
表A.2。
9.3 相对质量校正因子的测定
9.3.1 用微量进样器吸取1.0μL甲醇(5.1),注入色谱仪,测量并记录各杂质组分的峰面积。重复进行
3次,计算甲醇中各杂质组分的平均峰面积(A0i)。
9.3.2 在色谱样品瓶中,分别注入甲醇(5.1)15mL、正庚烷(5.2)100μL及适当体积的各杂质组分(选
自5.3、5.4),分别称量,精确至0.0001g。充分混匀,得校准混合溶液A。
9.3.3 在色谱样品瓶中,分别注入甲醇(5.1)15mL、校准混合溶液A125μL,分别称量,精确至0.0001g。
充分混匀,得校准混合溶液B。
9.3.4 配制校准混合溶液A时,加入杂质的种类和质量可根据样品情况进行调整,使所配制校准混合
溶液B中各杂质的含量与待测样品中各杂质含量相近。
9.3.5 用微量进样器吸取1.0μL校准混合溶液B注入色谱仪,测量并记录各组分的峰面积,重复3次。
9.3.6 甲醇相对于正庚烷的质量校正因子按式(1)计算,其中校准混合溶液B中甲醇和正庚烷的质量
分别按式(2)、式(3)计算:
f=
As×m
A×ms
(1)
m=
m1
m1+ms1+∑mi
×m'+m2 (2)
ms=
ms1
m1+ms1+∑mi
×m' (3)
式中:
f ---甲醇相对于正庚烷的质量校正因子;
As ---正庚烷的峰面积;
m ---校准混合溶液B中甲醇的质量,单位为克(g);
A ---甲醇的峰面积;
ms ---校准混合溶液B中正庚烷的质量,单位为克(g);
m1 ---配制校准混合溶液A时加入的甲醇(5.1)质量,单位为克(g);
ms1 ---配制校准混合溶液A时加入的正庚烷质量,单位为克(g);
∑mi ---配制校准混合溶液A时加入的各杂质组分的质量和,单位为克(g);
m' ---配制校准混合溶液B时加入的校准混合溶液A的质量,单位为克(g);
m2 ---配制校准混合溶液B时加入的甲醇(5.1)质量,单位为克(g)。
9.3.7 各杂质组分相对于正庚烷的质量校正因子按式(4)计算:
fi=
As×mi
(Ai-A0i)×ms
(4)
式中:
fi ---杂质组分i相对于正庚烷的质量校正因子;
As ---校准混合溶液B中正庚烷的峰面积;
mi ---杂质组分i的质量,单位为克(g);
Ai ---校准混合溶液B中杂质组分i的峰面积;
A0i ---甲醇(5.1)中杂质组分i的平均峰面积;
ms ---正庚烷的质量,单位为克(g)。
取3次平行测定结果的平均值作为测定结果,平行测定结果的相对标准偏差不大于5%,结果保留
3位有效数字。
9.3.8 当出现5.3和5.4中未包含的杂质组分时,对于已知杂质组分,按本方法测定其相对质量校正因
子,对于未知杂质组分,其相对质量校正因子采用甲醇相对于正庚烷的质量校正因子计算。
注:附录B给出了甲醇及其常见杂质组分相对于正庚烷的质量校正因子参考值。
9.4 内标法定量
9.4.1 在色谱样品瓶中,分别注入甲醇样品15mL、正庚烷(5.2)100μL,分别称量,精确至0.0001g。
充分混匀,得样品溶液A。
9.4.2 在色谱样品瓶中,分别注入甲醇样品15mL、样品溶液A125μL,分别称量,精确至0.0001g。
充分混匀,得样品溶液B。
9.4.3 用微量进样器吸取1.0μL样品溶液B注入色谱仪,测量并记录正庚烷和各杂质组分的峰面积。
9.4.4 样品中各杂质组分的质量分数按式(5)计算,其中样品溶液B中正庚烷和甲醇的质量分别按式
(6)、式(7)计算:
wi=
Ai×fi×ms
As×m ×
100 (5)
ms=
ms1
m1+ms1×
m' (6)
m=
m1
m1+ms1×
m'+m2 (7)
式中:
wi ---样品中被测组分i的质量分数,%;
Ai ---被测组分i的峰面积;
fi ---被测组分i相对正庚烷的质量校正因子;
ms---样品溶液B中正庚烷的质量,单位为克(g);
As---正庚烷的峰面积;
m ---样品溶液B中甲醇样品的质量,单位为克(g);
ms1---配制样品溶液A时加入的正庚烷质量,单位为克(g);
m1---配制样品溶液A时加入的甲醇样品质量,单位为克(g);
m'---配制样品溶液B时加入的样品溶液A的质量,单位为克(g)。
9.4.5 以mg/kg计的各杂质含量按式(8)计算:
w'i=wi×104 (8)
式中:
w'i---杂质组分i的含量,单位为毫克每千克(mg/kg);
wi---杂质组分i的质量分数,%。
9.4.6 甲醇的质量分数按式(9)计算:
w=100-∑wi-w0 (9)
式中:
w ---甲醇的质量分数,%;
∑wi---测得的各杂质总量,%;
w0 ---按产品标准指定的方法测得的水分,%。
9.5 校正面积归一化法定量
9.5.1 用微量进样器吸取1.0μL甲醇样品,注入色谱仪。测量并记录各组分的峰面积。
9.5.2 甲醇和各杂质组分的质量分数按式(10)计算:
wi=
Aif'i
∑Aif'i
×(100-w0) (10)
式中:
wi---被测组分i的质量分数,%;
Ai---被测组分i的峰面积;
f'i---由9.3.6或9.3.7测定的甲醇或杂质组分i相对于正庚烷的质量校正因子;
w0---按产品标准指定的方法测得的水分,%。
9.5.3 以mg/kg计的杂质含量按式(8)计算。
10 结果表示
取两次平行测定结果的算术平均值作为测定结果。甲醇纯度结果精确至0.01%,杂质含量结果精
确至0.0001%或1mg/kg。
11 精密度
11.1 重复性限
在同一实验室,由同一操作者使用相同设备,按相同的测试方法,并在短时间内对同一被测对象相
互独立进行测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不应大于表2(条件1)和表3(条件2)中的重复性
限(r),以大于重复性限(r)的情况不超过5%为前提。
11.2 再现性限
在不同的实验室,由不同操作者使用不同设备,按相同的测试方法,对同一被测对象相互独立进行
测试获得的两次独立测试结果的绝对差值不大于表2(条件1)和表3(条件2)中的再现性限(R),以大
于再现性限(R)的情况不超过5%为前提。
表2 条件1规定情况下的重复性限(r)和再现性限(R)
组分名称 组分含量 重复性限(r) 再现性限(R)
甲醇纯度 wP≥99.0%(质量分数) 0.005%(质量分数) 0.02%(质量分数)
杂质
wi< 50mg/kg
wi≥50mg/kg
其平均值的15%
其平均值的6%
其平均值的36%
其平均值的16%
表3 条件2规定情况下的重复性限(r)和再现性限(R)
组分名称 组分含量 重复性限(r) 再现性限(R)
甲醇纯度 wP≥99.0%(质量分数) 0.01%(质量分数) 0.03%(质量分数)
甲酸甲酯
wi< 50mg/kg
wi≥50mg/kg
其平均值的36%
其平均值的4%
其平均值的72%
其平均值的18%
2-戊醇、碳酸甲乙酯
wi< 50mg/kg
wi≥50mg/kg
其平均值的28%
其平均值的15%
其平均值的50%
其平均值的26%
乙二醇甲醚
wi< 50mg/kg
wi≥50mg/kg
其平均值的28%
其平均值的20%
其平均值的113%
其平均值的30%
其他杂质
wi< 50mg/kg
wi≥50mg/kg
其平均值的28%
其平均值的8%
其平均值的58%
其平均值的24%
12 质量保证和控制
12.1 实验室应定期分析质量控制样品,以保证结果的准确性。
12.2 质量控制样品应是稳定的,且相对于被分析样品是具有代表性的。质量控制样品可选用自行配
制的标样或市售的有证标样。
13 试验报告
试验报告应包括下列内容:
a) 有关样品的全部资料,例如样品名称、批号、采样地点、采样日期、采样时间等;
b) 本文件编号;
c) 测试结果;
d) 测定中观察到的任何异常现象的细节及其说明;
e) 分析人员的姓名及分析日期等。
附 录 A
(资料性)
甲醇纯度及其有机杂质含量测定的典型色谱图和各组分保留时间
A.1 条件1下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的典型色谱图和各组分保留时间
条件1下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的典型色谱图见图A.1,各组分保留时间见表A.1。
标引序号说明:
1---正庚烷;
2---甲酸甲酯;
3---丙酮;
4---乙酸甲酯;
5---甲醇;
6---2-丙醇;
7---乙醇;
8---3-戊酮;
9---丁酸甲酯;
10---碳酸二甲酯;
11---2-丁醇;
12---1-丙醇;
13---碳酸甲乙酯;
14---异丁醇;
15---碳酸二乙酯;
16---2-戊醇;
17---1-丁醇;
18---乙二醇甲醚。
图A.1 条件1下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的典型色谱图
表A.1 条件1下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的各组分保留时间
序号 组分名称 保留时间/min
1 正庚烷 4.112
2 甲酸甲酯 4.931
3 丙酮 5.917
4 乙酸甲酯 6.213
5 甲醇 9.488
6 2-丙醇 10.182
7 乙醇 10.544
8 3-戊酮 13.211
9 丁酸甲酯 13.913
10 碳酸二甲酯 14.568
11 2-丁醇 17.458
12 1-丙醇 18.794
13 碳酸甲乙酯 19.908
14 异丁醇 23.645
15 碳酸二乙酯 25.176
16 2-戊醇 26.200
17 1-丁醇 28.404
18 乙二醇甲醚 31.037
A.2 条件2下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的典型色谱图和各组分保留时间
条件2下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的典型色谱图见图A.2,各组分保留时间见表A.2。
标引序号说明:
1 ---甲醇;
2 ---甲酸甲酯;
3 ---乙醇;
4 ---丙酮;
5 ---2-丙醇;
6 ---乙酸甲酯;
7 ---1-丙醇;
8 ---丁酮;
9 ---2-丁醇;
10---碳酸二甲酯;
11---异丁醇;
12---乙二醇甲醚;
13---1-丁醇;
14---3-戊酮;
15---碳酸甲乙酯;
16---2-戊醇;
17---正庚烷;
18---丁酸甲酯;
19---碳酸二乙酯。
图A.2 条件2下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的典型色谱图
表A.2 条件2下测定甲醇纯度及其有机杂质含量的各组分保留时间
序号 组分名称 保留时间/min
1 甲醇 5.765
2 甲酸甲酯 6.928
3 乙醇 8.253
......
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