| 标准编号 | HJ 805-2016 (HJ805-2016) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Soil and Sediment - Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon by Gas chromatography - Mass Spectrometry Method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 字数估计 | 18,146 | | 发布日期 | 2016-06-24 | | 实施日期 | 2016-08-01 | | 标准依据 | 环境保护部公告2016年第47号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 805-2016: 土壤和沉积物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法
HJ 805-2016 英文名称: Soil and Sediment - Determination of polycyclic aromatic hydrocarbon by Gas chromatography - Mass Spectrometry Method
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 多环芳烃的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中多环芳烃的气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中 16 种多环芳烃的测定，目标物包括：萘、苊烯、苊、芴、菲、蒽、
荧蒽、芘、苯并（a）蒽、 、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、二苯并（a,h）蒽、苯
并（g,h,i）苝和茚并（1,2,3,-c,d）芘 。
当取样量为 20.0 g，浓缩后定容体积为 1.0 ml 时，采用全扫描方式测定，目标物的方法检出限为
0.08 mg/kg~0.17 mg/kg，测定下限为 0.32 mg/kg~0.68 mg/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3 部分：样品采集、贮存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5 部分：沉积物分析
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
HJ 783 土壤和沉积物 有机物的提取 加压流体萃取法
3 方法原理
土壤或沉积物中的多环芳烃采用适合的萃取方法（索氏提取、加压流体萃取等）提取，根据样品基
体干扰情况选择合适的净化方法（铜粉脱硫、硅胶层析柱、硅酸镁小柱或凝胶渗透色谱）对提取液净化、
浓缩、定容，经气相色谱分离、质谱检测。通过与标准物质质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰
度比较进行定性，内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的超纯水或蒸馏水。
4.1 丙酮（C3H6O)：农残级。
4.2 正己烷（C6H14)：农残级。
4.3 二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。
4.4 乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。
4.5 戊烷（C5H12)：农残级。
4.6 环己烷（C6H12)：农残级。
4.7 丙酮-正己烷混合溶剂：1+1。
2用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 1:1 体积比混合。
4.8 二氯甲烷-戊烷混合溶剂：2+3
用二氯甲烷（4.3）和戊烷（4.5）按 2:3 体积比混合。
4.9 二氯甲烷-正己烷混合溶剂：1+9
用二氯甲烷（4.3）和正己烷（4.2）按 1:9 体积比混合。
4.10 凝胶渗透色谱流动相：乙酸乙酯（4.4）-环己烷（4.6）混合溶剂（1+1），
或按仪器说明书配制其他溶剂体系。
4.11 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。
4.12 硝酸溶液：1+1（v/v），用硝酸（4.11）配制。
4.13 铜粉（Cu）：纯度为 99.5%
使用前用硝酸溶液（4.12）去除铜粉表面的氧化物，用实验用水冲洗除酸，并用丙酮（4.1）清洗
后，用氮气吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。
4.14 多环芳烃标准贮备液：ρ=1000 mg/L～5000 mg/L，市售有证标准溶液。
4.15 多环芳烃标准中间液：ρ=200 µg/ml～500 µg/ml
用丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）稀释多环芳烃标准贮备液（4.14）。
4.16 内标贮备液：ρ=5000 mg/L
萘-d8、苊- d10、菲- d10、 - d12 和苝- d12，市售有证标准溶液。
亦可选用其他性质相近的半挥发性有机物做内标。
4.17 内标中间液：ρ=200 µg/ml～400 µg/ml
用丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）稀释内标贮备液（4.16）。
4.18 替代物贮备液：ρ=2000 mg/L～4000 mg/L，市售有证标准溶液。
2-氟联苯和对三联苯-d14；亦可选用氘代多环芳烃做替代物。
4.19 替代物中间液：ρ=500 µg/ml
用丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）稀释替代物贮备液（4.18）。
4.20 十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50 mg/L，市售标准溶液。亦可采购较高浓度 DFTPP 标准溶液，用
二氯甲烷（4.3）稀释成 50 mg/L。
4.21 凝胶渗透色谱校准溶液：含有玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯（1 mg/ml）、
甲氧滴滴涕（200 mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。市售。
4.22 干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土。
置于马弗炉中 400℃烘 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
4.23 硅胶吸附剂：75 µm（200 目）~150 µm（100 目）
置于表面皿中，以铝箔或锡纸轻覆，130℃活化至少 16 h，
取出放入干燥器中冷却、待用。临用前活化。
4.24 玻璃层析柱：内径 20 mm 左右，长 10 cm～20 cm，具聚四氟乙烯活塞。
4.25 硅酸镁净化小柱：填料为硅酸镁，1000 mg，柱体积为 6 ml。
4.26 石英砂：150 µm（100 目）~ 830 µm（20 目）
置于马弗炉中 400℃烘 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封保存。
34.27 玻璃棉或玻璃纤维滤膜：使用前用二氯甲烷（4.3）浸洗，待二氯甲烷（4.3）挥发干后，
贮于磨口玻璃瓶中密封保存。
4.28 载气：高纯氦气，纯度为 99.999%以上。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱/质谱仪：电子轰击（EI）电离源。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 0.25 m，固定相为 5%-苯基-甲基聚硅氧
烷，或其他等效的毛细管色谱柱。
5.3 提取装置：索氏提取或加压流体萃取仪等性能相当的设备。
5.4 凝胶渗透色谱仪（GPC）：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。
5.5 浓缩装置：旋转蒸发仪、氮吹仪或其他同等性能的设备。
5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。
5.7 固相萃取装置。
5.8 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集与保存
土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和
保存。样品应于洁净的磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。若不能及时
分析，应于 4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间为 10 天。
6.2 水分的测定
土壤样品干物质含量测定按照 HJ 613 执行，沉积物样品含水率测定按照 GB 17378.5 执行。
6.3 试样的制备
6.3.1 样品准备
将所采土壤或沉积物样品置于搪瓷或玻璃托盘中，除去枝棒、叶片、石子等异物，充分混匀。称
取 20 g（精确至 0.01 g）新鲜样品进行脱水，加入适量无水硫酸钠（4.22），掺拌均匀，研磨成细粒状。
如果使用加压流体萃取，则用粒状硅藻土（4.22）代替无水硫酸钠（4.22）脱水研磨。
注 1：也可采用真空冷冻干燥仪（5.6）对样品进行脱水，将冷冻后的样品进行充分研磨、
均化成 1 mm 左右的细小颗粒。
详细步骤按照 HJ 783 执行。
6.3.2 提取
6.3.2.1 提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取等方法。
索氏提取：在制备好的土壤或沉积物样品中加入 80.0 µl 替代物中间液（4.19），将全部样品小心
转入纸质套筒中，将纸质套筒置于索氏提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 丙酮-正己烷混
合溶剂（4.7），提取 16 h~18 h，回流速度控制在每小时 4 次~6 次。收集提取液。
加压流体萃取按照 HJ 783 执行。
6.3.2.2 如果提取液（6.3.2.1）存在明显水分，需要过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤
4维滤膜（4.27），加入约 5 g 无水硫酸钠（4.22），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量丙酮-正己烷
混合溶剂（4.7）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）
冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。
6.3.3 浓缩
浓缩方法推荐使用以下两种方式。
6.3.3.1 氮吹浓缩
开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡）为宜，用正己烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已
露出的浓缩器管壁。若不需净化，直接浓缩至约 0.5 ml，加入适量内标中间液（4.17）使其内标浓度
和校准曲线中内标浓度保持一致，并用丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）定容至 1.0 ml，待测。
若需净化，直接将提取液（6.3.2）浓缩至约 2 ml。当选用凝胶渗透色谱法时，继续加入约 5 ml
凝胶渗透色谱流动相（4.10）进行溶剂转换，再浓缩至约 2 ml，待净化；当选用硅胶层析柱净化时，
继续加入约 4 ml 环己烷（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约 2 ml，待净化；当选用硅酸镁净化小柱净
化时，直接按照不需净化的相同步骤浓缩至约 2 ml，待净化。
6.3.3.2 旋转蒸发浓缩
根据仪器说明书设定加热温度条件，若不需净化，将提取液浓缩至约 2 ml，用一次性滴管将浓缩
液转移至具刻度浓缩器皿，并用少量丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次，合并
全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至约 0.5 ml，加入适量内标中间液（4.17）使其内标浓度和校准曲线中
内标浓度保持一致，并用丙酮-正己烷混合溶剂（4.7）定容至 1.0 ml，待测。
若需净化，直接将提取液（6.3.2）浓缩至约 2 ml，并全量转移至具刻度浓缩器皿。当选用凝胶渗
透色谱法时，继续加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.10）进行溶剂转换，再浓缩至约 2 ml，待净化；
当选用硅胶层析柱净化时，继续加入约 4 ml 环己烷（4.6）进行溶剂转换，再浓缩至约 2 ml，待净化；
当选用硅酸镁净化小柱净化时，直接按照不需净化的相同步骤浓缩至约 2 ml，待净化。
6.3.4 脱硫
浓缩后的提取液（6.3.3）颜色较深时，须进行脱硫。在制备好的硅胶层析柱或活化后的固相萃取
柱上端加入约 2 g 铜粉（4.13），待净化（6.3.5.1 或 6.3.5.2），使提取液（6.3.3）浸润在柱上端的铜粉中
进行脱硫。
若使用凝胶渗透色谱净化（6.3.5.3），可省略脱硫步骤。
6.3.5 净化
本方法推荐使用硅胶层析柱、硅酸镁净化小柱和凝胶渗透色谱 3 种净化方式。
6.3.5.1 硅胶层析柱净化
（1）硅胶层析柱制备
在玻璃层析柱（4.24）底部填入玻璃棉（4.27），依次加入约 1.5 cm 厚的无水硫酸钠（4.22）和 10
g 硅胶吸附剂（4.23），轻敲层析柱壁，使硅胶吸附剂（4.23）填充均匀。在硅胶吸附剂上端加入约 1.5
cm 厚的无水硫酸钠（4.22）。加入适量二氯甲烷（4.3）淋洗，轻敲层析柱壁，赶出气泡，使硅胶填实，
保持填料充满二氯甲烷（4.3），关闭活塞，浸泡填料至少 10 min，放出二氯甲烷（4.3），继续慢慢加
入正己烷（4.2）30 ml～60 ml 淋洗，当上端无水硫酸钠层恰好暴露于空气之前，关闭活塞待用。
5（2）净化
用 40 ml 戊烷（4.5）预淋洗制备好的硅胶层析柱，淋洗速度控制在 2 ml/min，在上端无水硫酸钠
（4.22）或脱硫铜粉（4.13）层暴露于空气之前，关闭层析柱活塞，弃去淋洗液。将浓缩后的提取液（6.3.3）
转至硅胶层析柱，用 2 ml 环己烷（4.6）分 3 次清洗浓缩器，全部移入层析柱（若须脱硫，应将此溶
液浸没在铜粉中约 5 分钟），打开活塞，缓缓加入 25 ml 戊烷（4.5）洗脱，弃去此部分戊烷淋洗液。
另用 25 ml 二氯甲烷-戊烷混合溶剂（4.8）洗脱，并全部收集此洗脱液，待再次浓缩（6.3.6）。
6.3.5.2 硅酸镁净化小柱
将硅酸镁净化小柱（4.25）固定在固相萃取装置（5.7）上，用 4 ml 二氯甲烷（4.3）淋洗净化小
柱，加入 5 ml 正己烷（4.2）待柱充满后关闭流速控制阀浸润 5 min，缓慢打开控制阀，继续加入 5 ml
正己烷（4.2），在填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩后的提取液（6.3.3）转移
至小柱中，用 2 ml 正己烷（4.2）分三次洗涤浓缩器皿，洗液全部转入小柱中（若须脱硫，应将此溶
液浸没在铜粉中约 5 分钟）。缓慢打开控制阀，在填料或铜粉暴露于空气之前关闭控制阀，加入 5 ml
二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.9）进行洗脱，缓慢打开控制阀待洗脱液浸满净化柱后关闭控制阀，浸
润 2 min，缓缓打开控制阀，继续加入 5 ml 二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.9），
并收集全部洗脱液，待再次浓缩（6.3.6）。
6.3.5.3 凝胶渗透色谱净化
（1）凝胶渗透色谱柱的校准
按照仪器说明书对凝胶渗透色谱（GPC）柱进行校准，GPC 校准液（4.21）得到的色谱峰应满足
以下条件：所有峰形均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯的色谱峰之间分辨率大于
85%；邻苯二甲酸二（2-二乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%；甲氧滴滴涕和
苝的色谱峰之间分辨率大于 85%；苝和硫的色谱峰不能饱和，基线分离大于 90%。
多环芳烃的收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝的色谱峰出现后，立即停止收集。
（2）净化
配制一个校准曲线中间点浓度的多环芳烃混合标准溶液，按照校准时确定的收集时间，将混合标
准溶液全部通过净化柱，根据多环芳烃混合标准溶液出峰时间，再次调整收集时间。按照调整后的收
集时间，再次将该中间点浓度的混合标准溶液通过净化柱，测定其回收率，当目标物（除苊烯外）回
收率均大于 90%时，即可按此条件净化样品，否则需继续调整。
将浓缩后的提取液（6.3.3），用 GPC 的流动相（4.10）定容至 GPC 定量环需要的体积，按照确定
后的净化条件自动净化、收集流出液，待再次浓缩（6.3.6）。
6.3.6 浓缩、加内标
净化后的试液（6.3.5）再次按照氮吹浓缩或旋转蒸发浓缩（6.3.3）的步骤进行浓缩、加入适量内
标中间液（4.17），并定容至 1.0 m......
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