| 标准编号 | HJ 811-2016 (HJ811-2016) | | 中文名称 | 水质 总硒的测定 3,3＇-二氨基联苯胺分光光度法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of total selenium.3, 3′-Diaminobenzidine spectrophotometric method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 9,910 | | 发布日期 | 2016-07-26 | | 实施日期 | 2016-10-01 | | 引用标准 | HJ/T 91 | | 标准依据 | Ministry of Environmental Protection Notice No. 52 of 2016 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中总硒的3.3""-二氨基联苯胺分光光度法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的测定。当取样体积为200 ml,使用30 mm比色皿时,本标准的方法检出限为2.0 μg/L,测定下限为8.0 μg/L。 | HJ 811-2016
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 总硒的测定
3,3＇-二氨基联苯胺分光光度法
Water quality―Determination of total selenium
―3,3′-Diaminobenzidine spectrophotometric method
2016-07-26发布
2016-10-01实施
环 境 保 护 部 发 布
目次
前言..II
1 适用范围 1
2 规范性引用文件 1
3 术语和定义..1
4 方法原理 1
5 干扰和消除..1
6 试剂和材料..1
7 仪器和设备..3
8 样品..3
9 分析步骤 3
10 结果计算与表示 4
11 精密度和准确度 5
12 质量保证和质量控制.5
13 废物处理 5
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障
人体健康，规范水中总硒的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的 3,3＇-二氨基联苯胺分光光
度法。
本标准为首次发布。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：兰州市环境监测站。
本标准验证单位：甘肃省环境监测中心站、成都市环境监测中心站、金昌市环境监测站、中国
石油集团公司兰州公司检验中心、白银市环境监测站和兰州大学分析测试中心。
本标准环境保护部 2016年 7月 26日批准。
本标准自 2016年 10月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
水质 总硒的测定 3,3＇-二氨基联苯胺分光光度法
警告：硝酸和高氯酸具有强腐蚀性和强氧化性，盐酸具有强挥发性和腐蚀性，操作时应佩戴
防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有样品的消解过程应在通风橱内操作。甲苯和 3,3＇-二氨基
联苯胺属有毒试剂，实验中产生的废液应收集处理。
1 适用范围
本标准规定了测定水中总硒的 3,3＇-二氨基联苯胺分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中总硒的测定。
当取样体积为200 ml，使用30 mm比色皿时，本标准的方法检出限为2.0 μg/L，测定下限为8.0
μg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于
本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1 总硒（Total selenium）
样品经消解后测得的硒，即样品中有机硒和无机硒的总和。
4 方法原理
经混合酸消解后，样品中的总硒被盐酸羟胺全部还原至四价，在酸性条件下与显色剂 3,3＇-
二氨基联苯胺（3,3＇-Diaminobenzidine）产生络合反应生成黄色化合物，经甲苯萃取后在 420 nm
波长处测量吸光度。在一定浓度范围内，总硒的含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。化学反应方
程式如下：
5 干扰和消除
水中常见离子一般不会干扰本方法总硒的测定。铁离子浓度大于 50 mg/L时会产生干扰，可
用乙二胺四乙酸二钠（EDTA-2Na）混合试剂掩蔽或消除干扰。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。实验用水为新制备的去离子
水或蒸馏水。
6.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml，优级纯。
6.2 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。
6.3 高氯酸：ρ（HClO4）=1.67 g/ml，优级纯。
6.4 甲苯：ρ（C7H8）=0.87 g/ml，农残级。
6.5 氨水：ρ（NH3·H2O）=0.91 g/ml，优级纯。
6.6 氢氧化钠（NaOH）。
6.7 乙二胺四乙酸二钠二水合物（C10H18N2Na2O10）。
6.8 盐酸羟胺（NH2OH·HCl）。
6.9 甲酚红（C21H18O5S）。
6.10 硒粉（粒）：质量分数≥99.9%。
6.11 3,3＇-二氨基联苯胺四盐酸盐（C12H14N4·4HCl），优级纯。
6.12 盐酸溶液：1+4（v/v）。
用盐酸（6.1）配制。
6.13 盐酸溶液：c = 0.1 mol/L。
用盐酸（6.1）配制。
6.14 硝酸溶液：1+1（v/v）。
用硝酸（6.2）配制。
6.15 硝酸-高氯酸溶液
用等体积硝酸（6.2）和高氯酸（6.3）混合配制。
6.16 氢氧化钠溶液：ρ=100 g/L。
称取 50 g氢氧化钠（6.6）溶于适量水中，待冷却后，稀释至 500 ml。
6.17 甲酚红溶液：ρ=0.2 g/L。
称取 20.0 mg 甲酚红（6.9）溶于适量水中，加入 1滴氨水（6.5），溶解后转移至 100 ml容
量瓶中，用水定容至标线，摇匀。
6.18 乙二胺四乙酸二钠混合试液贮备液
称取 10.0 g乙二胺四乙酸二钠二水合物（6.7）溶于适量水中，加热溶解，冷却后加入 10 ml
甲酚红溶液（6.17），用水定容至 200 ml，摇匀。贮于塑料瓶中，于 4℃以下冷藏、密封可保存
半年。
6.19 乙二胺四乙酸二钠混合试液使用液
将乙二胺四乙酸二钠混合试液贮备液（6.18）用水稀释 10倍即为使用液，临用现配。
6.20 盐酸羟胺溶液：ρ=20 g/L。
称取 2.0 g盐酸羟胺（6.8），溶于适量水中，用水定容至 100 ml，临用现配。
6.21 3,3＇-二氨基联苯胺四盐酸盐溶液：ρ=5 g/L。
称取 0.5 g 3,3＇-二氨基联苯胺四盐酸盐（6.11）溶于适量水中，用水定容至 100 ml。该溶液
易变质，应临用现配。
6.22 硒标准贮备液：ρ=100 mg/L。
准确称取 0.1 g（精确至 0.0001 g）硒粉（粒）（6.10）于 100 ml烧杯中，加入 10 ml硝酸（6.2），
低温加热溶解后，加入 2 ml 高氯酸（6.3），于电热板上缓慢搅拌加热至烧杯内充满浓白烟后，
继续加热至白烟逐渐消失，以除尽硝酸，取下。稍冷后加入少量水，加入 8 ml 盐酸（6.1），继
续加热至白烟冒尽，取下，冷却后全量转入 1000 ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，摇匀。此
溶液每毫升含硒 100微克。亦可直接购买市售有证标准溶液。
6.23 硒标准使用溶液：ρ=1.00 mg/L。
准确移取 10.00 ml硒标准贮备液（6.22）至 1000 ml容量瓶中，用盐酸溶液（6.13）稀释定容
至标线，摇匀。若采用市售有证标准溶液，亦可直接配制成硒标准使用液。
7 仪器和设备
7.1 分光光度计：配有光程为 30 mm的比色皿。
7.2 可调温电热板：加热功率 0~2.4 kW，温度范围室温~400℃。
7.3 梨形分液漏斗：250 ml。
7.4 锥形瓶：250 ml。
7.5 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品的采集
按照 HJ/T 91的相关规定采集样品。样品瓶为玻璃或聚乙烯瓶，使用前须用硝酸（6.14）荡洗，
并依次用自来水和实验用水冲洗干净。每批次样品应至少带一个全程序空白（以同批次实验用水
代替样品）。
8.2 样品的保存
采样后，若不能及时测定，应按比例（1000 ml样品加入 10 ml硝酸）加入硝酸（6.2），于 4℃
以下冷藏保存，14 d内完成分析测定。
8.3 试样的制备
移取 200 ml混匀后的样品至 250 ml锥形瓶（7.4）中（可根据样品中总硒含量适量少取，加
水稀释至 200 ml），于电热板上加热浓缩至 15 ml 时（设置温度为 130℃～150℃），取下稍冷，
加入 5 ml 硝酸-高氯酸溶液（6.15），继续于电热板上消解（设置温度为 180℃～210℃），至瓶
内充满浓白烟后，继续加热至白烟逐渐消失，取下稍冷，加入 2.5 ml盐酸溶液（6.12），继续于
电热板上加热（设置温度为 180℃～210℃），至白烟冒尽，取下冷却，加入 5 ml 盐酸羟胺溶液
（6.20），待测。
注：在溶液加热浓缩过程中，严禁蒸干。
8.4 实验室空白试样的制备
用同批次实验用水代替样品，按照与试样的制备（8.3）相同步骤制备实验室空白试样。
8.5 全程序空白试样的制备
将同批次准备好的样品瓶带至采样现场，用同批次实验用水装入样品瓶，按照与样品的保存
（8.2）和试样的制备（8.3）相同步骤制备全程序空白试样。
9 分析步骤
9.1 校准曲线的绘制
9.1.1 配制
分别移取 0.00 ml、0.50 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.00 ml和 25.00 ml硒标准使用溶液（6.23）
于一组 250 ml锥形瓶（7.4）中，加水至 200 ml，配制成硒质量浓度分别为 0.00 μg/L、2.50 μg/L、
10.0 μg/L、25.0 μg/L、50.0 μg/L、125 μg/L的标准系列。按照与试样的制备（8.3）相同步骤进行
消解处理。
9.1.2 显色
将消解后的标准系列分别转移至一组 250 ml梨形分液漏斗（7.3）中，用 20 ml 乙二胺四乙酸
二钠混合试液使用液（6.19）分数次清洗锥形瓶，洗液全部转移至分液漏斗中，此时溶液呈桃红
色。用氢氧化钠溶液（6.16）或盐酸溶液（6.12）调节 pH 值为 1～3，使溶液呈浅橙黄色，加入
5.0 ml 3,3＇-二氨基联苯胺四盐酸盐溶液（6.21），摇匀，避光静置 30 min。
9.1.3 萃取
将显色后的溶液（9.1.2）用氢氧化钠溶液（6.16）或盐酸溶液（6.12）调节 pH 值为 7～10，
使溶液微微发红，加入 10.0 ml甲苯（6.4），充分振摇，静置分层，弃去水相，有机相待测。
9.1.4 绘制校准曲线
用 30 mm比色皿，于 420 nm波长处，以甲苯（6.4）作为参比测定吸光度。以扣除实验室空
白试样（8.4）的吸光度对应的总硒含量（µg）为横坐标，扣除实验室空白试样（8.4）吸光度后
的吸光度值为纵坐标，建立校准曲线。
9.2 试样的测定
将制备好的试样（8.3），按照校准曲线的显色（9.1.2）和萃取（9.1.3）相同步骤进行显色和
萃取，萃取后的有机相放入 30 mm比色皿中，于 420 nm波长处，以甲苯（6.4）作为参比测定吸
光度。
9.3 空白试样的测定
按照与试样的测定（9.2）相同步骤，测定实验室空白试样（8.4）和全程序空白试样（8.5）。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
样品中总硒的质量浓度，按照公式（1）进行计算：
Vb
aAA
0 （1）
式中：ρ--样品中总硒的质量浓度，µg/L；
A--试样的吸光度；
A0--实验室空白试样的吸光度；
a--校准曲线的截距；
b--校准曲线的斜率；
V--样品的取样量，L。
10.2 结果表示
当测定结果小于 10 μg/L时，结果保留至小数点后一位；当测定结果大于或等于 10 μg/L时，
结果保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
6 家实验室分别对总硒浓度为 8.7 μg/L、11.2 μg/L和 17.4 μg/L的统一标准样品进行了平行测
试。实验室内相对标准偏差分别为 3.5%~7.1%、4.3%~7.1%和 3.3%~7.5%；实验室间相对标准偏
差分别为 2.5%、4.1%和 3.7%；重复性限 r分别为 1.3 μg/L、1.7 μg/L和 2.1 μg/L；再现性限 R 分
别为：1.4 μg/L、2.1 μg/L和 2.6 μg/L。
11.2 准确度
6 家实验室分别对总硒浓度为 8.7 μg/L±1.0 μg/L、11.2 μg/L±1.1 μg/L和 17.4 μg/L±1.7 μg/L
的标准样品进行了测定。相对误差分别为-6.9%~1.1%、-4.5%~4.5%和-6.9%~4.6%；相对误差最终
值分别为-1.9%±5.7%、-1.4%±6.8%和-3.1%±8.1%。
标准起草单位对生活污水、冶炼废水和化工废水进行了加标测定，加标量分别为 3.76 µg/L、
9.30 µg/L和 7.00 µg/L。加标回收率分别为 88.8%～112.2%、87.0%～114.0%和 88.0%～109.1%；
加标回收率最终值分别为 98.7%±20.3%、100%±22.2%和 98.6%±15.5%。
12 质量保证和质量控制
12.1 每 20个样品或每批次（少于 20个样品）样品应至少做一个实验室空白，空白值应低......
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