| 标准编号 | HJ 822-2017 (HJ822-2017) | | 中文名称 | 水质苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Water quality -- Determination of aniline compounds -- Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 20,247 | | 发布日期 | 3/30/2017 | | 实施日期 | 5/1/2017 | | 标准依据 | Ministry of Environment Protection Announcement 2017 [16] | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 822-2017: 水质苯胺类化合物的测定 气相色谱-质谱法
HJ 822-2017 英文名称: Water quality -- Determination of aniline compounds -- Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 苯胺类化合物的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了水中 19种苯胺类化合物的气相色谱-质谱测定方法。
本标准适用于地表水、地下水、海水、生活污水和工业废水中苯胺类化合物的测定。
19种苯胺类化合物包括苯胺、2-氯苯胺、3-氯苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-硝基苯胺、
2，4，6-三氯苯胺、3，4-二氯苯胺、3-硝基苯胺、2，4，5-三氯苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、4-
硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2，6-二氯-4-硝基苯胺、2-溴-6-氯-4-硝基苯胺、2-氯-4，6-二
硝基苯胺、2，6-二溴-4-硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2-溴-4，6-二硝基苯胺。经验证后，
其它苯胺类化合物也可用本方法。
当取样量为 1000ml，浓缩体积为 1.0ml 时，方法检出限为 0.05µg/L～0.09µg/L，测定下
限为 0.20µg/L～0.36µg/L，详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中条款。
凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB 17378 海洋监测规范
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
水样中苯胺类化合物在 pH≥11条件下以二氯甲烷萃取，萃取液经脱水、浓缩、净化后，
用气相色谱/质谱仪测定。
依据目标化合物的保留时间和标准质谱图或特征离子定性，用内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水。
4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）：农残级。
4.2 异丙醇（C3H8O）：农残级。
4.3 正己烷（C6H14）：农残级。
4.4 甲醇（CH3OH）：农残级。
24.5 硫代硫酸钠（Na2S2O3）。
4.6 氯化钠(NaCl)：在 400℃烘烤 4h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。
4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：在 400℃烘烤 4h，稍冷后置于密封玻璃瓶中，冷至室温待用。
4.8 氢氧化钠溶液：c (NaOH)=10mol/L。
取 40g氢氧化钠溶于少量水中，稀释至 100ml。
4.9 硫酸溶液：1+1。
4.10 苯胺类化合物标准贮备液：ρ=1000µg/ml，含 19种目标化合物。
4.11 替代物（苯胺-d5）标准贮备溶液：ρ=2000µg/ml。
4.12 内标（1，2-二氯苯-d4 、菲–d10）贮备液：ρ=2000µg/ml。
4.13 苯胺类化合物标准中间液：ρ=100µg/ml。
吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准贮备液（4.10）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）
定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.14 替代物（苯胺-d5）中间液：ρ=100µg/ml。
吸取 0.50ml 替代物标准贮备液（4.11）至 10 ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，
转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.15 内标 1（1，2-二氯苯-d4）中间液：ρ=400µg/ml。
吸取 2.0ml1，2-二氯苯-d4贮备液（4.12）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，
转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.16 内标 2（菲–d10）中间液：ρ=40µg/ml。
吸取 200µl 菲–d10贮备液（4.12）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至
附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.17 苯胺类化合物标准使用液（含替代物）：ρ=10.0µg/ml。
分别吸取 1.00 ml 苯胺类化合物标准中间液（4.13）和 1.00 ml 替代物中间液（4.14），
至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）
中保存。
4.18 内标使用液：内标 1： ρ=80.0µg/ml，内标 2： ρ=4.0µg/ml。
分别吸取 2.0ml 内标 1中间液（4.15）和 1.0ml 内标 2中间液（4.16）至 10ml 容量瓶中，
用二氯甲烷（4.1）定容，混匀。
4.19 替代物使用液：ρ=10 .0µg/ml。
吸取 1.00ml替代物标准中间液（4.14）至 10ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定容，转
移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.20 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：ρ=1000µg/ml。
4.21 十氟三苯基膦（DFTPP）使用液：ρ=5.0µg/ml。
吸取 50µl十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.20）至 10ml 容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）
3定容，转移至附聚四氟乙烯旋转盖的试剂瓶（5.9）中保存。
4.22 氦气：纯度≥99.999%。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱/质谱仪：EI 源，带分流/不分流进样口，扫描范围至少为 35～500amu。
5.2 色谱柱：柱长 30m，内径 0.32mm或 0.25mm、液膜厚度 0.25µm 的 5%二苯基-95%二甲
基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱或性能相似的色谱柱。
5.3 浓缩仪及配套浓缩管。
5.4 固相萃取装置：可通过真空泵调节流速，流速范围 1～20ml/min。
5.5 弗罗里硅土（Florisil）柱：1000mg/6ml，市售。也可购买硅藻土自制硅土柱，但须通过
实验验证，满足方法特性指标要求。
5.6 微量注射器：10µl、50µl、100µl、1000µl。
5.7 分液漏斗：1L 或 2L，配聚四氟乙烯塞。
5.8 容量瓶：A级，10ml、25ml。
5.9 试剂瓶：50ml，附聚四氟乙烯旋转盖。
5.10 样品瓶：1000ml 带聚四氟乙烯内衬垫瓶盖的棕色玻璃瓶。
5.11 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集
按照 GB 17378、HJ/T 91、HJ/T 164 的相关规定进行水样的采集。样品采集在样品瓶
（5.10）内，水样充满样品瓶，不留空隙。
6.2 样品的保存
样品采集后立即加入氢氧化钠（4.8）或硫酸溶液（4.9），调节 pH值在 6～8，4℃冷藏
保存。如水样中有余氯，每 1000ml 样品中加入 80mg硫代硫酸钠（4.5）。样品必须在采集
后 7天内萃取，萃取液在 40天内完成分析。
6.3 样品的制备
6.3.1萃取
准确量取 1000ml 水样于分液漏斗中（5.7），加入 30g 氯化钠（4.6），轻轻振摇至氯
化钠溶解，加氢氧化钠溶液（4.8）调节 pH值大于 11，加入 100.0µl替代物使用液（4.19），
混合均匀，加入 60ml 二氯甲烷（4.1），摇动萃取 10min，静置 5min，两相分层，收集有机
相至三角烧瓶。水相继续加入 60ml 二氯甲烷（4.1），重复萃取 2次，有机相合并至三角烧瓶中。
4注 1：萃取过程出现乳化现象时，可采用搅动、超声等方法破乳。超声条件：功率 250W，水温 25℃，
超声萃取时间 10min（乳化严重，可继续超声萃取 10min）。
6.3.2脱水
三角漏斗中加入适量（大于 3g）的无水硫酸钠（4.7），将全部有机相过无水硫酸钠干
燥，静置直至有机萃取液全部过滤入浓缩管中。在 35℃左右水浴加热样品，高纯氮吹样品浓缩至 1ml。
6.3.3净化
将弗罗里（Florisil）硅土柱（5.5）固定在固相萃取装置上（5.4），用 10ml 正己烷（4.3）
平衡净化柱，在溶剂流干之前，将浓缩后的样品提取液转移至小柱上，用 3～4ml 正己烷洗
涤浓缩管，洗涤液一并上柱，先用 50 ml 二氯甲烷/正己烷（50／50，v／v）洗脱该柱，收
集洗脱液 1；再用 50ml 的异丙醇/正己烷（5／95，v／v）洗脱柱，收集洗脱液 2；最后用
50ml 甲醇/正己烷（5／95，v／v）第三次洗脱柱，收集洗脱液 3。
注 2：净化时洗脱流速应控制在约 5ml/min；对于较为清洁的地表水、地下水、海水、生活污水以及
背景干扰低的工业废水可省略净化步骤。
6.3.4定容
将洗脱液浓缩至 0.5～1.0ml，加入 20.0µl的内标使用液（4.18），用二氯甲烷（4.1）定
容至 1.0ml，混匀，移入自动进样小瓶，待测。
6.4 空白样品制备
取 1L试剂水代替水样，按 6.3 步骤制备成空白样品。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱参考条件
进样口温度：260℃；进样方式：无分流进样；进样量 1.0µl。
程序升温：40℃(5 min) /min℃5 100℃ /min℃10 200℃（8min） /min℃30 280℃；
载气：氦气（4.22），流量：1.00ml/min。
目标化合物的总离子流色谱图见图 1。
7.1.2 质谱参考条件
离子源：EI源；离子源温度：230℃；离子化能量：70eV。扫描方式：全扫描；扫描范
围：m/z 35～500amu；扫描时间：1s/scan。接口温度：260℃。
其余参数参照仪器使用说明书进行设定。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
每天分析前，GC/MS系统必须进行仪器性能检查。用 DFTPP 使用液（4.21）进样，GC/MS
分析。GC/MS 系统得到的 DFTPP 关键离子丰度应满足表 1中规定的标准，否则，需对质谱
仪的一些参数进行调整或清洗离子源。
7.2.2校准曲线的绘制
分别取苯胺类化合物标准使用液（4.17）50.0µl、100µl、200µl、300µl、500µl于 5个自
动进样瓶中，加入 20.0µl 内标使用液(4.18)，用二氯甲烷定容至 1.0ml。配制成苯胺类化合
物和替代物浓度分别为 0.50µg/ml、1.00µg/ml、2.00µg/ml、3.00µg/ml、5.00µg/ml，内标 1
浓度为 1.60µg/ml，内标 2浓度为 0.08µg/ml的校准曲线。
按照仪器参考条件（7.1），从低浓度到高浓度依次测定，根据各目标化合物的浓度和
色谱峰面积或峰高绘制校准曲线。本方法线性范围为 0～5.00µg/ml，在样品前处理过程中可
以适当减少或增加取样量，使浓缩后样品浓度在线性范围的中间值附近，以便于定量。
7.3 样品测定
取待测试样（6.3），按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
7.4 空白样品的测定
在分析样品的同时，应做空白试验。取 1.0μl 空白试样（6.4）注入气相色谱仪中，按
与 7.3 测定相同步骤进行分析。
8 结果计算
8.1 定性分析
根据目标化合物的保留时间和扣除背景后的样品质谱图与标准质谱图中的定量离子比
较确定。
8.2 定量分析
根据定量离子的峰面积或峰高，用内标法计算。当样品中目标化合物定量离子有干扰时，
允许使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子见附录 A。
8.2.1用平均响应因子定量
8.2.1.1目标化合物用平均响应因子定量时，
样品中目标化合物的质量浓度ρx按公式（1）进行计算。
8.2.2 用校准曲线定量
8目标化合物采用线性校准曲线定量时，目标化合物质量浓度ρx通过相应
的校准曲线方程进行计算。
9 结果表示
当样品含量小于 1.00µg/L 时，结果保留小数点后第二位；当样品含量大于或等于 1.00
µg/L 时，结果保留三位有效数字。
10 精密度和准确度
10.1 精密度
6家实验室分别对浓度为 0.30µg/L、2.50µg/L、4.50µg/L 的统一样品分别进行了 6 次平
行测定，实验室内相对标准偏差分别为：0.70%～24%，0.29%-16%，0.30%～14%；实验室
间相对标准偏差分别为：3.0%～23%，2.7%～18%，2.0%～28%；重复性限分别为：0.01µg/L～
0.11µg/L，0.04µg/L～0.61µg/L，0.05µg/L～0.64µg/L；再现性限为 0.03µg/L～0.23µg/L ，
0.18µg/L～1.02µg/L , 0.29µg/L～3.29µg/L。
10.2 准确度
6家实验室对实际样品（包括地表水、生活污水和两种工业废水）和实际样品加标进行
分析。加标浓度为：地表水 1.0µg/L，生活污水 0.5µg/L，工业废水 0.5µg/L。加标回收率分
别为地表水 64%～79%；生活污水 45%～105% ；工业废水 1：47%～94%；工业废水 2：52%～
97%；加标回收率最终值分别为：（64±16）%～（79±26）%；(45±18）%～(105±36)%；(47±12)%～
(94±46)%；(52±28)%～(97±22)%。
精密度和准确度结果详见附录 B。
11 质量保证和质量控制
11.1 仪器性能检查
每批样品分析之前或每 24h内，需进行仪器性能检查，
得到 DFTPP 质谱图离子丰度必须全部符合表 1 的标准。
11.2 初始校准
校准曲线至少需 5个浓度系列，多数目标化合物响应因子的 RSD 应小于等于......
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