| 标准编号 | HJ 912-2017 (HJ912-2017) | | 中文名称 | 固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Solid waste--Determination of organochlorine pesticides--Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z13 | | 字数估计 | 27,263 | | 发布日期 | 2017-12-29 | | 实施日期 | 2018-04-01 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第86号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 912-2017: 固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法
HJ 912-2017 英文名称: Solid waste--Determination of organochlorine pesticides--Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 有机氯农药的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机氯农药的气相色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中α-六六六、六氯苯、β-六六六、γ-六六六、δ-六六
六、七氯、艾氏剂、环氧七氯 B、α-氯丹、硫丹 I、γ-氯丹、狄氏剂、p,p'-滴滴伊、异狄氏剂、
硫丹 II、p,p'-滴滴滴、o,p'-滴滴涕、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、p,p'-滴滴涕、异狄氏剂酮、
甲氧滴滴涕、灭蚁灵等 23 种有机氯农药的测定。其他有机氯农药若通过验证，也可采用本标准测定。
当灰渣固体废物取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml 时，23 种有机氯农药的方法检出限
为 0.02～0.09 mg/kg，测定下限为 0.08～0.36 mg/kg。当污泥固体废物取样量为 2 g，定容体
积为 1.0 ml时，23种有机氯农药的方法检出限为 0.2～0.8 mg/kg，测定下限为 0.8～3.2 mg/kg。
当浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为 10 ml 时，23 种有机氯农药的方法检出限为
0.04～0.1 mg/L，测定下限为 0.16～0.4 mg/L。固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 765 固体废物 有机物的提取 微波萃取法
HJ 782 固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
HJ/T 299 工业固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法
HJ/T 300 工业固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法
3 方法原理
固体废物和浸出液中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质
谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
实验用水为新制备的纯水或2蒸馏水。
4.1 丙酮（C3H6O)：农残级。
4.2 正己烷（C6H14)：农残级。
4.3 二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。
4.4 乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。
4.5 环己烷（C6H12)：农残级。
4.6 乙醚（C4H10O）：农残级。
4.7 正己烷-丙酮混合溶剂 I：1+1。
用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 1:1 体积比混合。
4.8 正己烷-丙酮混合溶剂 II：9+1。
用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 9:1 体积比混合。
4.9 二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1。
用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按 1:1体积比混合。
4.10 正己烷-乙醚混合溶剂 I：94+6。
用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 94:6 体积比混合。
4.11 正己烷-乙醚混合溶剂 II：85+15。
用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 85:15体积比混合。
4.12 正己烷-乙醚混合溶剂 III：1+1。
用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 1:1 体积比混合。
4.13 正己烷-二氯甲烷混合溶剂 I：1+1。
用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按 1:1 体积比混合。
4.14 正己烷-二氯甲烷混合溶剂 II：74+26。
用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按 74:26体积比混合。
4.15 凝胶渗透色谱流动相。
用乙酸乙酯（4.4）和环己烷（4.5）按 1:1 体积比混合，
或按仪器说明书配制其他溶剂体系。
4.16 硝酸：ρ（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。
4.17 硝酸溶液：1+1。
用硝酸（4.16）和水按 1:1体积比混合配制。
4.18 有机氯农药标准贮备液：ρ=1 000～5 000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。
4.19 有机氯农药标准使用液：ρ=200～500 mg/L。
用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）对有机氯农药标准贮备液（4.18）稀释配制，并混匀。
4.20 内标贮备液：ρ=5 000 mg/L。
选用五氯硝基苯作为内标。可直接购买市售有证标准溶液。
亦可选用菲-d10和䓛-d12做内标。
4.21 内标使用液：ρ=500 mg/L。
量取 1.0 ml 内标贮备液（4.20）于 10 ml 容量瓶中，
用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）稀释至标线，混匀。
34.22 替代物标准贮备液：ρ=1 000～5 000 mg/L。
选用十氯联苯或 2,4,5,6-四氯-间-二甲苯和氯茵酸二丁酯作为替代物。
可直接购买市售有证标准溶液。
4.23 替代物标准使用液：ρ=200～400 mg/L。
用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）对替代物标准贮备液（4.22）稀释配制，并混匀。
4.24 十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液：ρ=50 mg/L。
可直接购买市售有证标准溶液。其他浓度用二氯甲烷（4.3）稀释成 50 mg/L浓度。
4.25 凝胶渗透色谱校准标准溶液。
含玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-二乙基已基）酯（1 mg/ml）、甲氧滴滴涕（200
mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。可直接购买市售有证标准溶液。
4.26 干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 150～250 μm（100～60 目）。
在马弗炉中 400℃烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。
4.27 氯化钠（NaCl）。
置于马弗炉中 400℃烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.28 铜粉：纯度≥99.5%。
使用前用硝酸溶液（4.17）去除铜粉表面的氧化物，用水冲洗除酸，再用丙酮（4.1）清
洗，然后用高纯氮气（4.35）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。
4.29 硅酸镁：75～150 μm（200～100目）。
置于表面皿中，以铝箔纸轻覆，130℃下在烘箱中烘烤 12 h，取出放入干燥器中冷却、
待用。临用前处理。
4.30 层析柱：内径 20 mm，长 10～20 cm，具聚四氟乙烯活塞，
材质为玻璃或其他同等性能材料。
4.31 硅酸镁固相萃取柱：1 000 mg/ 6 ml，或其他同等效果规格。
4.32 石英砂：150～830 μm（100～20目）
置于马弗炉中 400℃烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。
4.33 玻璃棉或玻璃纤维滤膜。
使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.9）浸洗，待溶剂挥发后，
贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。
4.34 玻璃纤维或天然纤维材质套筒。
使用前将玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400℃烘烤 4 h，
天然纤维材质套筒用和样品提取相同的溶剂处理。
4.35 高纯氮气：纯度≥99.999%。
4.36 高纯氦气：纯度≥99.999%。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱仪：具有电子轰击源（EI 源）。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧
烷，或其他等效的毛细管色谱柱。
45.3 提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。
5.4 凝胶渗透色谱仪：具 254 nm固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。
5.5 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他浓缩装置。
5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。
5.7 翻转式振荡仪。
5.8 固相萃取装置。
5.9 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 20和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品应于洁净的
具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。运至实验室后，若
不能及时分析，应于 4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。
6.2 样品的制备
6.2.1 固体废物浸出液的制备
固体废物浸出液的制备按照 HJ/T 299或 HJ/T 300 的相关规定执行。
6.2.2 固体废物样品的制备
固体废物样品的制备按照 HJ 782或 HJ 765的相关规定执行。
6.3 试样的制备
6.3.1 固体废物浸出液试样的制备
6.3.1.1 萃取
取 100 ml 固体废物浸出液（6.2.1）转入合适体积的分液漏斗中，加入 10~20 μl的替代
物标准使用液（4.23）和适量氯化钠（4.27），再加入 20 ml二氯甲烷（4.3），充分振荡、静
置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.26）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，
再重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.3）反复洗涤漏斗和硫酸钠层 2～3次，
合并有机相，待浓缩。
注 1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。
注 2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳。
6.3.1.2 浓缩
使用氮吹浓缩仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），
用二氯甲烷（4.3）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁，将萃取液浓缩到 5 ml 左右，无
需净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.21），定容至 10.0 ml，混匀，待测。如需净
化，继续浓缩至 2 ml，加入约 5 ml 正己烷（4.2）并浓缩至约 1 ml，重复此浓缩过程 2次，
浓缩至 1 ml，待净化。亦可使用其他同等效果的浓缩方法。
56.3.1.3 净化
将硅酸镁固相萃取柱（4.31）固定在固相萃取装置（5.8）上，用 4 ml 正己烷（4.2）淋
洗，再加入 5 ml 正己烷（4.2），关闭控制阀，浸润 5 min，然后缓慢打开控制阀。继续加入
5 ml正己烷（4.2），在柱填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩后的萃取
液（6.3.1.2）转移至硅酸镁固相萃取柱中，用 2 ml 正己烷（4.2）分次洗涤浓缩瓶，洗液全
部转入硅酸镁固相萃取柱中。缓慢打开控制阀，在柱填料暴露于空气之前关闭控制阀。缓慢
打开控制阀，用 9 ml 正己烷-丙酮混合溶剂 II（4.8）以 1 ml/min 的速度洗脱，收集全部洗脱
液，加入适量内标使用液（4.21），定容至 10.0 ml，混匀，待测。
也可使用其他等效净化方法。
6.3.2 固体废物试样的制备
6.3.2.1 水性液态固体废物
称取 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中，其余
步骤按照 6.3.1.1 至 6.3.1.3 步骤进行。
6.3.2.2 油状液态固体废物
称取适量或 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量二氯甲烷（4.3）至样品完全溶解，
混匀后全部转入分液漏斗中，加 100 ml 水，其余步骤按照 6.3.1.1至 6.3.1.3步骤进行。
6.3.2.3 固态和半固态固体废物
6.3.2.3.1 提取
提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取、微波萃取或其他等效萃取方法，萃取溶剂为
正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）或二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.9）。
a）索氏提取：将脱水后固体废物样品（6.2.2）全部转入玻璃纤维或天然纤维材质套筒
（4.34）中，加入曲线中间点附近浓度的替代物标准使用液（4.23），将套筒小心置于索氏提
取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7），提取 16～18 h，
回流速度控制在 4～6 次/h。提取完毕，取出底瓶，待浓缩。
b）加压流体萃取：按照 HJ 782步骤进行提取。
c）微波萃取：按照 HJ 765 步骤进行提取。
注 1：有机物含量较高的固体废物样品可适当减少取样量。
注 2：如果提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤
膜（4.33），加入约 5 g无水硫酸钠（4.26），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量正己烷-丙酮
混合溶剂 I（4.7）洗涤提取容器 3次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量正己烷-丙酮混合溶
剂 I（4.7）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。
6.3.2.3.2 浓缩
推荐使用以下两种浓缩方法。其他方法经验证满足要求也可使用。
a）氮吹
按照 6.3.1.2 中氮吹浓缩的操作步骤执行。
b）旋转蒸发
加热温度根据溶剂沸点设置在 30～60℃，将提取液（6.3.2.3.1）浓缩至约 10 ml，停止
6浓缩。用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿中，并用少量正己烷-丙酮混合溶剂 I
（4.7）将旋转蒸发瓶底部冲洗 2 次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩至 10 ml 以下，转移
完全，加入适量内标使用液（4.21），定容于 10.0 ml，混匀后，待测。
如需净化，继续浓缩至 1～2 ml，待净化。
注：当后续净化步骤选用凝胶渗透色谱法时，用氮吹将提取液浓缩至 5 ml 以下，加入约 10 ml 凝胶渗
透色谱流动相（4.15），浓缩至 1～2 ml，待净化。
6.3.2.3.3 净化
浓缩后提取液（6.3.2.3.2）可采用硅酸镁层析柱、凝胶渗透色谱或硅酸镁小柱净化。
其他方法经验证满足要求也可使用。
a）硅酸镁层析柱净化
1）硅酸镁层析柱制备
在层......
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