| 标准编号 | HJ 951-2018 (HJ951-2018) | | 中文名称 | 固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Solid waste - Determination of semivolatile organic compounds - Gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z13 | | 字数估计 | 38,398 | | 发布日期 | 2018-07-29 | | 实施日期 | 2018-12-01 | | 标准依据 | 生态环境部公告2018年第21号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 951-2018: 固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法
HJ 951-2018 英文名称: Solid waste - Determination of semivolatile organic compounds - Gas chromatography mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 半挥发性有机物的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中半挥发性有机物的气相色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中氯代烃类、邻苯二甲酸酯类、亚硝胺类、醚类、卤
醚类、酮类、苯胺类、吡啶类、喹啉类、硝基芳香烃类、酚类包括硝基酚类、有机氯农药类、
多环芳烃类等 64 种半挥发性有机物的筛查和定量分析。
当固体废物（灰渣）取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方
法检出限为 0.04~0.4 mg/kg，测定下限为 0.16~1.6 mg/kg。当固体废物（生化污泥）取样量
为 2 g，定容体积为 1.0 ml 时，64 种半挥发性有机物的方法检出限为 0.3~1 mg/kg，测定下限为 1.2~4 mg/kg。
当固体废物浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为 10.0 ml 时，64种半挥发性有机物的
方法检出限为 0.1~0.8 mg/L，测定下限为 0.4~3.2 mg/L。
固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录 A。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱仪：具有电子轰击源（EI 源）。
5.2 色谱柱：石英毛细管柱，30 m×0.25 mm×0.25 m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧
烷，或其他等效的毛细管色谱柱。
5.3 提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。
5.4 凝胶渗透色谱仪：具 254 nm固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。
5.5 浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他浓缩装置。
5.6 真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。
5.7 固相萃取装置。
5.8 翻转式振荡仪。
5.9 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 20和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品应于洁净的
具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4℃以下冷藏。运至实验室后，若
不能及时分析，应于 4℃以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。
6.2 样品的制备
6.2.1 固体废物浸出液的制备
固体废物浸出液的制备按照 HJ/T 299或 HJ/T 300 的相关规定执行。
6.2.2 固体废物样品的制备
固体废物样品的制备按照 HJ 782或 HJ 765的相关规定执行。
46.3 试样的制备
6.3.1 固体废物浸出液试样的制备
6.3.1.1 萃取
取 100 ml固体废物浸出液（6.2.1）转入合适体积的分液漏斗中，加入 8~20 μl 的替代物
标准使用液（4.15）和适量氯化钠（4.9），再加入 20 ml二氯甲烷（4.2），充分振荡、静置分
层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.18）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，再
重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.2）反复洗涤漏斗和硫酸钠层 2～3次，合并有机相，待浓缩。
注 1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。
注 2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳。
6.3.1.2 浓缩
使用氮吹浓缩仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），
用二氯甲烷（4.2）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁，将萃取液浓缩到 5 ml 左右，无
需净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲
线中内标浓度一致），定容于 10.0 ml，混匀，待测。如需净化，继续浓缩至 1 ml，待净化。
亦可使用其他同等效果的浓缩方法。
注：当选用凝胶渗透色谱法净化时，浓缩至约 1ml 时，需加入约 5 ml 凝胶渗透色谱流动相（4.6）进
行溶剂转换，再浓缩至约 1 ml，待净化。
6.3.1.3 净化
萃取液颜色较深，需要净化。
当分析的目的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方法或其他等效
净化方法。凝胶渗透色谱净化方法操作步骤按照 6.3.2.3.3中 a）凝胶渗透色谱净化进行。
当分析多环芳烃、有机氯农药等特定半挥发性有机物时，可采用含有不同吸附剂的层析
柱（4.19）进行净化。详细操作步骤按照 6.3.2.3.3中 b）层析柱净化进行。
6.3.2 固体废物试样的制备
6.3.2.1 水性液态固体废物
称取 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中，其余
步骤按照 6.3.1.1 至 6.3.1.3 步骤进行。
6.3.2.2 油状液态固体废物
称取适量或 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入适量二氯甲烷（4.2）至样品完全溶解，
混匀后全部转入分液漏斗中，加 100 ml 水，其余步骤按照 6.3.1.1至 6.3.1.3步骤进行。
6.3.2.3 固态和半固态固体废物
56.3.2.3.1 提取
提取方法可选择索氏提取、加压流体萃取、微波萃取或其他等效萃取方法。萃取溶剂为
二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）。
a) 索氏提取：将脱水后的固体废物样品（6.2.2）全部转入玻璃纤维或天然纤维材质套
筒（4.22）中，加入曲线中间点附近浓度的替代物标准使用液（4.15），将套筒小心置于索氏
提取器回流管中，在圆底溶剂瓶中加入 100 ml 二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5），提取 16~18 h，
回流速度控制在 4~6 次/h。提取完毕，取出圆底溶剂瓶，待浓缩。
b) 加压流体萃取：按照 HJ 782步骤进行提取。
c) 微波萃取：按照 HJ 765步骤进行提取。
注 1：有机物含量较高的固体废物样品可适当减少取样量。
注 2：如果提取液存在明显水分，需要进一步过滤和脱水。在玻璃漏斗上垫一层玻璃棉或玻璃纤维滤
膜（4.21），加入约 5 g无水硫酸钠（4.18），将提取液过滤至浓缩器皿中。再用少量二氯甲烷-丙
酮混合溶剂（4.5）洗涤提取容器 3 次，洗涤液并入漏斗中过滤，最后再用少量二氯甲烷-丙酮混
合溶剂（4.5）冲洗漏斗，全部收集至浓缩器皿中，待浓缩。
6.3.2.3.2 浓缩
需要浓缩时，推荐使用以下两种浓缩方法。其他方法经验证满足要求也可使用。
a）氮吹
按照 6.3.1.2 中氮吹浓缩的操作步骤执行。
b）旋转蒸发
加热温度根据溶剂沸点设置在 30~60℃，将提取液（6.3.2.3.1）浓缩至 10 ml，停止浓缩。
用一次性滴管将浓缩液转移至具刻度浓缩器皿中，并用少量二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.5）
将旋转蒸发瓶底部冲洗 2次，合并全部的浓缩液，再用氮吹浓缩（6.3.1.2）后，加入适量内
标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线中内标浓度保持一致）混匀，定
容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml），待测。如需净化，继续浓缩至 1~2 ml，待净化。
注：当后续净化步骤选用凝胶渗透色谱法时，用氮吹将提取液浓缩至 5 ml 以下，加入约 10 ml 凝胶渗
透色谱流动相（4.6），浓缩至 1~2 ml，待净化。
6.3.2.3.3 净化
需要净化时，当分析的目的是筛查全部半挥发性有机物时，应选用凝胶渗透色谱净化方
法或其他等效净化方法。
a）凝胶渗透色谱净化
1）凝胶渗透色谱柱的校准
按照仪器说明书对凝胶渗透色谱柱进行校准，得到的色谱峰应满足以下条件：所有峰形
均匀对称；玉米油和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的色谱峰之间分辨率大于 85%；邻苯二
甲酸二（2-乙基己基）酯和甲氧滴滴涕的色谱峰之间分辨率大于 85%；甲氧滴滴涕和苝的色
谱峰之间分辨率大于 85%；苝和硫的色谱峰不能重叠，基线分离大于 90%。
2）确定收集时间
6半挥发性有机物的初步收集时间限定在玉米油出峰后至硫出峰前，苝洗脱出以后，立即
停止收集。然后用半挥发性有机物标准使用液（4.11）直接进样获得标准谱图，根据标准谱
图确定起始和停止收集时间，测定其回收率。确定的收集时间应保证目标物回收率≥90%。
3）上机净化
按照确定后的收集时间将浓缩后提取液依次放置好，编程后开启仪器自动净化、收集流
出液，再次浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度
和校准曲线中内标浓度保持一致），定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml），混匀，待测。
b）层析柱净化
当分析特定半挥发性有机物时，如多环芳烃、有机氯农药等，可采用含有不同吸附剂的
层析柱（4.19）进行净化，具体操作步骤按照 HJ 834中附录 B 执行。收集淋洗液，待再次
浓缩（6.3.2.3.2）后，加入适量内标使用液（4.13）（加入量应使定容后内标浓度和校准曲线
中内标浓度保持一致），定容至 1.0 ml（亦可定容至 10.0 ml），混匀，待测。
6.4 空白试样的制备
6.4.1 固体废物浸出液空白试样
用石英砂（4.20）代替实际样品，按照与固体废物浸出液样品制备（6.2.1）和固体废物
浸出液试样制备（6.3.1）的相同步骤制备空白试样。
6.4.2 固体废物空白试样
用石英砂（4.20）代替实际样品，按照与固体废物试样制备（6.3.2）的相同步骤制备空白试样。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱参考条件
7.2 校准
7.2.1 质谱性能检查
每次分析前，应进行质谱自动调谐，再将气相色谱和质谱仪设定至分析方法要求的仪器
条件，并处于待机状态，通过气相色谱进样口直接注入 1.0 μl 十氟三苯基膦（DFTPP）标准
溶液（4.16），得到十氟三苯基膦质谱图，其质量碎片的离子丰度应全部符合表 1 中的要求，
否则需清洗质谱仪离子源。
7.3 试样测定
按照与校准曲线的建立（7.2.2）相同的仪器分析条件进行试样（6.3）的测定。
7.4 空白试验
按照与试样测定（7.3）相同的仪器分析条件进行空白试样（6.4）的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
通过样品中目标物与标准系列中目标物的保留时间、质谱图、碎片离子质荷比及其丰度
等信息比较，对目标物进行定性。应多次分析标准溶液得到目标物的保留时间均值，以平均
保留时间±3 倍的标准偏差为保留时间窗口，样品中目标物的保留时间应在其范围内。
目标物标准质谱图中相对丰度高于 30%的所有离子应在样品质谱图中存在，样品质谱图
和标准质谱图中上述特征离子的相对丰度偏差应在±30%之内。分子离子峰，即使其相对丰
度低于 30%，也应该作为判别化合物的依据。
对没有标准物质或纯品的半挥发性有机物，可通过全扫描质谱图与 NIST 标准谱库谱图
检索进行定性分析，需满足以下三个条件:（1）分子离子峰应出现在样品质谱图中；（2）标
准质谱图中相对丰度高于 30%的特征离子应在样品质谱图中存在；（3）谱库检索可信度至少
大于 70%。定性结果仅适用于污染初步定性，并在报告中给出结果的可信度。如果实际样品
存在明显的背景干扰，应扣除背景影响。
8.2 定量分析
在对目标物定性判断的基础上，根据定量离子的峰面积或峰高，采用内标法进行定量。
当样品中目标化合物的定量离子有干扰时，可使用辅助离子定量。定量离子、辅助离子参见
附录 B。
8.3 结果计算
8.3.1 平均相对响应因子（ RRF）的计算
校准系列第 i 点中目标化合物的相对响应因子（RRFi），按照式（1）计算。
8.3.2 固体废物浸出液结果计算
固体废物浸出液中的目标化合物质量浓度ρ（μg/L），按照式（3）进行计算。
8.3.3 固体废物结果计算
固体废物中的目标化合物含量 w（mg/kg），按照式（4）进行计算。
8.4 结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留三位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
6 家实验室分别对 10 g 灰渣添加液态标准物质制成浓度含量为 0.50 mg/kg、1.0 mg/kg
和 2.0 mg/kg 的固体废物样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为
4.0%～28%，3.0%～27%和 2.0%～30%；实验室间相对标准偏差分别为 8.0%～30%，5.0%～
23%和 8.0%～24%；重复性限范围分别为 0.09～0.2 mg/kg，0.1~0.3 mg/kg，0.2~0.6 mg/kg；
再现性限范围分别为 0.1~0.4 mg/kg，0.2~0.6 mg/kg ，0.4～0.87 mg/kg。
6家实验室分别对 2 g生化污泥添加液态标准物质制成浓度含量为 2.5 mg/kg、5.0 mg/kg
和 10.0 mg/kg 的固体废物样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为 3.8%～
27%、3.8%～26%和 2.3%～27%；实验室间相对标准偏差分别为 10%～25%、9.0%～29%和
7.0%～19%；重复性限范围分别为 0.4～0.8 mg/kg、0.8～1.7 mg/kg 和 1.2～3.4 mg/kg，再现
性限范围分别为 0.6～1.4 mg/kg，1.0～ 2.8 mg/kg，2～5.2 mg/kg。
1 家实验室对 100 ml 生化污泥浸出液添加液态标准物质制成浓度含量为 2.0 mg/L 的样
品进行 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 1.5%～26%。
9.2 准确度
6家实验室对 10 g 灰渣添加液态标准物质制成浓度含量为 1.0 mg/kg 的样品进行了 6 次
重复测定，加标回收率范围为 36.0%～124%，加标回收率的最终值为 56.0%±12%～97.0%±18%。
6家实验室对 2 g生化污泥添加液态标准物质制成浓度含量为 5.0 mg/kg的样品进行了 6
次重复测定，加标回收率范围为 48.0%～143%，加标回收率的最终值为 64.0%±18%～97.0%±18%。
1 家实验室对 100 ml 生化污泥浸出液添加液态标准物质制成浓度含量为 2.0 mg/L 的样
品进行 6 次重复测定，加标回收率范围为 ......
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