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| HJ 735-2015 |
英文版
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519
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HJ 735-2015
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土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法
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HJ 735-2015
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有效
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| 标准编号 | HJ 735-2015 (HJ735-2015) | | 中文名称 | 土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Soil and sediment. Determination of volatile halohydrocarbons. Purge and trap gas chromatography mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z18 | | 国际标准分类 | 13.080 | | 字数估计 | 21,299 | | 发布日期 | 2015-02-07 | | 实施日期 | 2015-04-01 | | 引用标准 | GB 17378.3; GB 17378.5; HJ 613; HJ/T 166 | | 标准依据 | 环境保护部公告公告2015年第7号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等35种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如果通过验证也适用于本标准。 | HJ 735-2015
中华人民共和国国家环境保护标准
土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定
吹扫捕集/气相色谱-质谱法
Soil and sediment - Determination of volatile halohydrocarbons
- Purge and trap gas chromatography mass spectrometry
2015-02-07 发布
2015-04-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
i目次
前言.ii
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 方法原理..1
4 试剂和材料.1
5 仪器和设备.2
6 样品.3
7分析步骤3
8 结果计算与表示..6
9 精密度和准确度..8
10质量保证和质量控制..9
11废物处理.9
12注意事项.9
附录 A （规范性附录） 目标物的检出限和测定下限10
附录 B （资料性附录） 目标物的测定参考参数..12
附录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度..14
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中
挥发性卤代烃的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定土壤和沉积物中氯甲烷等 35 种挥发性卤代烃的吹扫捕集/气相色谱-质
谱法。
本标准为首次发布。
本标准的附录 A为规范性附录，附录 B和附录 C为资料性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：哈尔滨市环境监测中心站。
本标准验证单位：黑龙江省环境监测中心站、大连市环境监测中心、长春市环境监测中
心站、鞍山市环境监测中心站、齐齐哈尔市环境监测中心站和大庆市环境监测中心站。
本标准环境保护部 2015年 2月 7日批准。
本标准自 2015年 4月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
1土壤和沉积物 挥发性卤代烃的测定
吹扫捕集/气相色谱-质谱法
警告：试验中所使用的内标、替代物和标准溶液均为易挥发的有毒化学品，配制过程中应在
通风柜中进行操作；应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣物。
1 适用范围
本标准规定了测定土壤和沉积物中挥发性卤代烃的吹扫捕集/气相色谱-质谱法。
本标准适用于土壤和沉积物中氯甲烷等 35 种挥发性卤代烃的测定。其他挥发性卤代烃如
果通过验证也适用于本标准。
当取样量为 5g 时，35种挥发性卤代烃的方法检出限为 0.3～0.4 µg/kg，测定下限为 1.2～
1.6 µg/kg。详见附录 A。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适
用于本标准。
GB 17378.3 海洋监测规范 第 3部分 样品采集储存与运输
GB 17378.5 海洋监测规范 第 5部分 沉积物分析
HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法
HJ/T 166 土壤环境监测技术规范
3 方法原理
样品中的挥发性卤代烃用高纯氦气（或氮气）吹扫出来，吸附于捕集管中，将捕集管加
热并用氦气（或氮气）反吹，捕集管中的挥发性卤代烃被热脱附出来，组分进入气相色谱分
离后，用质谱仪进行检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及不同离子丰度比定性，内标法
定量。
4 试剂和材料
4.1 实验用水：二次蒸馏水或纯水设备制备的水。使用前需经过空白检验，确认无目标物或
目标物浓度低于方法检出限。
4.2 甲醇（CH3OH）：农残级，使用前需通过检验，确认无目标物或目标物浓度低于方法检出
限。
4.3 标准贮备液：ρ=2000mg/L。
直接购买市售有证标准溶液。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应
恢复至室温，并摇匀。开封后在密实瓶中可保存一个月。
4.4 标准使用液：ρ=2.5 mg/L。
2取适量标准贮备液（4.3），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，
可保存一周。
4.5 内标贮备液：ρ=2000mg/L。
选用氟苯、1-氯-2-溴丙烷、4-溴氟苯作为内标。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物
质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开
封后在密实瓶中可保存一个月。
4.6 内标使用液：ρ=2.5mg/L。
取适量内标贮备液（4.5），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保存，
可保存一周。
4.7 替代物贮备液：ρ=2000mg/L。
选用二氯甲烷-d2、1,2-二氯苯-d4作为替代物。可直接购买有证标准溶液，也可用标准物
质制备。在-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开
封后在密实瓶中可保存一个月。
4.8 替代物使用液：ρ=2.5mg/L。
取适量替代物贮备液（4.7），用甲醇（4.2）进行适当稀释。在密实瓶中-10℃以下避光保
存，可保存一周。
4.9 4-溴氟苯（BFB）溶液：ρ=25mg/L，可直接购买有证标准溶液，也可用标准物质制备。在
-10℃以下避光保存或参照制造商的产品说明。使用时应恢复至室温，并摇匀。开封后在密实
瓶中可保存一个月。
4.10 石英砂：20～50 目。使用前需要通过检验，确认无目标物或目标物低于方法检出限。
4.11 氦气：纯度≥99.999%，经脱氧剂脱氧，分子筛脱水。
5 仪器和设备
5.1 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。
5.2 采样瓶：聚四氟乙烯硅胶衬垫螺旋盖的60ml的广口玻璃瓶。
5.3 样品瓶：具聚四氟乙烯衬垫螺旋盖的 40ml 棕色玻璃瓶和无色玻璃瓶。
5.4 气相色谱-质谱联用仪：EI 电离源。
5.5 色谱柱：石英毛细管柱，长 30 m，内径 0.25 mm，膜厚 1.4 μm，固定相为 6 %腈丙苯基/94 %
二甲基聚硅氧烷，也可使用其他等效毛细柱。
5.6 吹扫捕集装置：适用于土壤样品测定。捕集管使用 1/3Tenax、1/3 硅胶、1/3 活性炭混合
吸附剂或其他等效吸附剂。
5.7 微量注射器：10 μl、25 μl、100 μl、250 μl、500 μl 和 1000 μl。
5.8天平：精度为 0.01 g。
5.9 往复式振荡器：振荡频率150次/min，可固定吹扫瓶。
5.10 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫。
5.11 pH计：精度为±0.05。
5.12 便携式冷藏箱：容积 20 L，温度 4℃以下。
5.13 一次性巴斯德玻璃吸液管。
35.14 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集
按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3 的相关要求采集土壤样品和沉积物样品。可在采样现场使用
便携式 VOC 测定仪对样品进行浓度高低的初筛。低浓度样品均应至少采集 3 份平行样品。采
样前在样品瓶（5.3）中放置磁力搅拌子，密封，称重（精确至 0.01g）。采集约 5g样品至样品
瓶中，快速清除掉样品瓶螺纹及外表面黏附的样品，立即密封样品瓶。另外采集一份样品于
采样瓶（5.2）中用于高含量样品和含水率的测定。样品采集后置于便携式冷藏箱（5.12）内
带回实验室。
注 1：现场初步筛选挥发性卤代烃含量测定结果大于 200µg/kg 时，视该样品为高含量样品。
6.2 样品的保存
样品到达实验室后，应尽快分析。若不能及时分析，应将样品低于 4 ℃下保存，保存期
为 14 d。样品存放区域应无有机物干扰。
6.3 试样的制备
6.3.1 低含量试样的制备
取出样品瓶（5.3），待恢复至室温后称重（精确至 0.01g）。加入 5.0ml 实验用水（4.1）、
10µl替代物（4.8）和 10µl内标物（4.6），待测。
6.3.2 高含量试样的制备
实验室内取出采样瓶（5.2），待恢复至室温后，称取 5g 样品置于样品瓶（5.3）中，迅速
加入 10.0 ml甲醇（4.2），密封，在往复式振荡器（5.9）上以 150次/min 的频率振荡 10min。
静置沉降后，用一次性巴斯德玻璃吸液管（5.13）移取约 1.0ml 提取液至 2ml 棕色密实瓶（5.10）
中，必要时，提取液可进行离心分离。该提取液可置于冷藏箱内 4℃下保存，保存期为 14d。
在分析前将提取液恢复至室温后，向样品瓶（5.3）中加入 5g 石英砂（4.10）、5.0ml 实
验用水（4.1）、10μl～100 μl 甲醇提取液、10µl替代物（4.8）和 10µl 内标物（4.6），立即密
封，待测。
注 2：若甲醇提取液中目标化合物浓度较高，可通过加入甲醇进行适当稀释。
注 3：若用高含量方法分析浓度值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。
6.4 空白试样的制备
6.4.1 固体废物低含量空白试样
以 5g石英砂（4.10）代替样品，按照 6.3.1步骤制备低含量空白试样。
6.4.2 固体废物高含量空白试样
以 5g石英砂（4.10）代替样品，按照 6.3.2步骤制备高含量空白试样。
6.5 水分的测定
土壤样品含水率的测定按照 HJ613 执行，沉积物样品含水率的测定按照 GB 17378.5执行。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
47.1.1 吹扫捕集装置参考条件
吹扫流量：40 ml/min，吹扫温度：40 ℃，吹扫时间：11 min；干吹时间：2 min；脱附温
度：180℃，脱附时间：3min；烘烤温度：200℃，烘烤时间：10 min；传输线温度：110℃。
7.1.2 气相色谱仪参考条件
程序升温：35℃(5 min) 5 ℃/min 180 ℃ 20℃/min 200℃(5 min)；进样口温度：
180 ℃；
进样方式：分流进样，分流比：20:1；载气：氦气；接口温度：230℃；柱流量：1.2 ml/min。
7.1.3 质谱仪参考条件
离子化方式：EI；离子源温度：200℃；传输线温度：230℃；电子加速电压：70eV；全
扫描质量范围：35amu～300amu。定量方式：选择离子（SIM）法，定量离子详见附录 B。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
每天分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取 4-溴氟苯（4.9）溶液 1µl 直接进
气相色谱分析。得到的 4-溴氟苯关键离子丰度应满足表 1 中的规定，否则需对质谱仪和一些
参数进行调整或清洗离子源。
表 1 BFB 关键离子丰度标准
质荷比（m/z） 离子丰度标准 质荷比（m/z） 离子丰度标准
50 基峰的 15%～40% 174 大于基峰的 50%
75 基峰的 30%～60% 175 174 峰的 5%～9%
95 基峰，100%相对丰度 176 174峰的 95%～101%
96 基峰的 5%～9% 177 176 峰的 5%～9%
173 小于 174峰的 2% - -
7.2.2 校准曲线的绘制
用微量注射器分别移取一定量的标准使用液（4.4）和替代物使用液（4.8），至盛有 5g石
英砂（4.10）、5.0ml 实验用水（4.1）的样品瓶（5.3）中，配制目标物和替代物含量分别为 5、
10、25、50、100ng 的标准系列，并分别加入 10µl内标使用液（4.6），立即密封。按照仪器参
考条件（7.1）依次进样分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值
为纵坐标，以目标物含量与内标物含量的比值为横坐标，绘制校准曲线。图 1 为在本标准规
定的仪器条件下目标物的色谱图。
51-二氯二氟甲烷；2-氯甲烷；3-氯乙烯；4-溴甲烷；5-氯乙烷；6-三氯氟甲烷；7-1,1-二氯乙烯；8-
二氯甲烷-d2；9-二氯甲烷；10-反-1,2-二氯乙烯； 11-1,1-二氯乙烷；12-2,2-二氯丙烷；13-顺-1,2-二氯
乙烯；14-溴氯甲烷；15-氯仿；16-1,1,1-三氯乙烷；17-四氯化碳；18-1,1-二氯丙烯；19-1,2-二氯乙烷；
20-氟苯；21-三氯乙烯；22-1,2-二氯丙烷；23-二溴甲烷；24-一溴二氯甲烷；25-顺-1,3-二氯丙烯；26-
反-1,3-二氯丙烯；27-1-氯-2-溴丙烷；28-1,1,2-三氯乙烷；29-四氯乙烯；30-1,3-二氯丙烷；31-二溴一
氯甲烷；32-1,2-二溴乙烷；33-1,1,1,2-四氯乙烷；34-溴仿；35-4-溴氟苯；36-1,1,2,2-四氯乙烷；37-1,2,3-
三氯丙烷；38-1,2-二氯苯-d4；39-1,2-二溴-3-氯丙烷；40-六氯丁二烯
图 1 目标化合物的色谱图
7.2.2.1 用平均响应因子建立校准曲线
标准系列第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子（ iRRF ），按公式（1）进行计算。
(1)
式中： iRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
iA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISiA --标准系列中第 i点目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
ISi --标准系列中内标的含量, ng；
i --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的含量, ng。
目标物（或替代物）的平均相对响应因子，按照公式（2）进行计算。
（2）
式中：RRF --目标物（或替代物）的平均相对响应因子；
RRF
RRF
i
1
ISi
ISi
ARRF
i
6iRRF --标准系列中第 i点目标物（或替代物）的相对响应因子；
n --标准系列点数。
RRF 的标准偏差，按照公式（3）进行计算。
（3）
RRF 的相对标准偏差，按照公式（4）进行计算。
（4）
标准系列目标物（或替代物）相对响应因子（RRF）的相对标准偏差（RSD）应小于等于
20%。
7.2.2.2 用最小二乘法绘制校准曲线
以目标化合物和相对应内标的响应值比为纵坐标，浓度比为横坐标，用最小二乘法建立
校准曲线,标准曲线的相关系数≥0.990。若校准曲线的相关系数小于 0.990时，也可以采用非线
性拟合曲线进行校准，但应至少采用 6 个浓度点进行校准。
7.3 样品测定
将制备好的试样（6.3）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
7.4 空白试验
将制备好的空白试样（6.4）按照仪器参考条件（7.1）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以全扫描方式采集数据，以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助定性离子和目
标离子丰度比（Q）与标准溶液中的变化范围来定性。样品中目标化合物的相对保留时间与校
准曲线该化合物的相对保留时间的差值应在±0.06内。样品中目标化合物的辅助定性离子和定
量离子峰面积比（Q样品）与标准曲线目标化合物的辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q标准）
相对偏差控制在±30%以内。
按公式（5）计算相对保留时间RRT
ISRT
RTRRT x (5)
式中：RRT--相对保留时间；
RTX--目标物的保留时间，min；
RTIS--内标物的保留时间，min。
平均相对保留时间（RRT）:标准系列中同一目标化合物的相对保留时间平均值
RRFRRF
SD
%100
RRF
SDRSD
7按公式(6)计算辅助定性离子和定量离子峰面积比（Q）
A Q (6)
式中：At--定量离子峰面积；
Aq--辅助定性离子峰面积。
8.2 定量分析
根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰时，
可以使用辅助离子定量，具体见附录 B。
8.2.1 目标物（或替代物）含量 1m 的计算
8.2.1.1 用平均相对响应因子计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量 1m 按公式（7）
进行计算。
（7）
式中： 1m --目标物（或替代物）的含量，ng；
xA --目标物（或替代物）定量离子的响应值；
ISm --内标物的含量，ng；
ISA --与目标物（或替代物）相对应内标定量离子的响应值；
RRF --目标物（或替代物）的平均相对响应因子。
8.2.1.2 用线性或非线性校准曲线计算
当目标物采用线性或非线性校准曲线进行校准时，目标物的含量 1m 通过相应的校准曲线
计算。
8.2.2 土壤样品结果计算
低含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（8）进行计算。
dmWm
1 （8）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
m --采样量（湿重），g；
dmW --样品干物质含量，%。
高含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（9）进行计算。
dms
WmV
fVm
1 （9）
RRFA
mAm
IS
ISx
1
8式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
cV --提取液体积，ml；
m --采样量（湿重），g；
SV --用于顶空的提取液体积，ml；
dmW --样品干物质含量，%；
ƒ--提取液的稀释倍数。
8.2.3 沉积物样品结果计算
低含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（10）进行计算。
）（ wm
1
1 （10）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
m --采样量（湿重），g。
w --样品含水率，%。
高含量样品中目标物的浓度（µg/kg），按照公式（11）进行计算。
）（ wmV
fVm
（11）
式中： --样品中目标物的浓度，µg/kg；
1m --校准曲线上查得的目标物（或替代物）的含量，ng；
cV --提取液体积，ml；
m --采样量（湿重），g；
SV --用于顶空的提取液体积，ml；
w --样品含水率，%；
ƒ--提取液的稀释倍数。
8.3 结果表示
当测定结果小于 100µg/kg 时，保留小数点后 1 位；当测定结果大于等于 100 µg/kg 时，保
留 3 位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对 0.4µg/kg、2.0µg/kg、10.0 µg/kg 的样品采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法
进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为：5.2%～16%、1.1%～14%、0.9%～14%，实验室
间相对标准偏差为：4.5%～14%、1.8%～12%、4.3%～11%，重复性限分别为：0.1～0.2 µg/kg、
0.4～0.6 µg/kg、0.9～2.0 µg/kg，再现性限分别为：0.1～0.2 µg/kg、0.5～0.8 µg/kg、1.6～3.2 µg/kg。
9.2 准确度
六家实验室分别对土壤和沉积物实际样品采用吹扫捕集/气相色谱-质谱法进行加标分析
测定，加标浓度为 1.0 µg/kg 时，加标回收率范围分别为：82.0%～117%，79.0%～110%。
9精密度和准确度结果见附录 C。
10 质量保证和质量控制
10.1 仪器性能检查
每24小时需进行仪器性能检查，得到的BFB的关键离子和丰度必须全部满足表1的要求。
10.2 校准
校准曲线至少需 5 个浓度系列，目标化合物相对响应因子的 RSD应小于等于 20%。或者
校准曲线的相关系数大于等于 0.990，否......
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