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| 标准编号 | HJ 823-2017 (HJ823-2017) | | 中文名称 | 水质氰化物的测定 流动注射-分光光度法 | | 英文名称 | Water quality-Determination of cyanide - Flow injection analysis(FIA) and spectrophotometric method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 12,141 | | 发布日期 | 3/30/2017 | | 实施日期 | 5/1/2017 | | 标准依据 | Ministry of Environment Protection Announcement 2017 [16] | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 823-2017: 水质氰化物的测定 流动注射-分光光度法
HJ 823-2017 英文名称: Water quality-Determination of cyanide -- Flow injection analysis（FIA）and spectrophotometric method
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 氰化物的测定
流动注射-分光光度法
1 适用范围
本标准规定了测定水中氰化物的流动注射-分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氰化物的测定。
当检测光程为 10 mm时，异烟酸-巴比妥酸法测定水中氰化物检出限为 0.001 mg/L，测
定范围为 0.004 mg/L0.10 mg/L；吡啶-巴比妥酸法测定水中氰化物的检出限为 0.002 mg/L，
测定范围为 0.008 mg/L0.50 mg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，
其有效版本适用于本标准。
HJ 484 水质 氰化物的测定 容量法和分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1 总氰化物
在 pH2 介质中，磷酸和 EDTA存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单
氰化物（多为碱金属和碱土金属的氰化物，铵的氰化物）和绝大部分络合氰化物（锌氰络合
物、铁氰络合物、镍氰络合物、铜氰络合物等），不包括钴氰络合物。
3.2 易释放氰化物
在 pH=4 介质中，硝酸锌存在下，加热蒸馏形成氰化氢的氰化物，包括全部简单氰化物
（多为碱金属和碱土金属的氰化物）和锌氰络合物，不包括铁氰络合物、亚铁氰络合物、铜
氰络合物、镍氰络合物、钴氰络合物。
4 方法原理
4.1 流动注射仪工作原理
在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样与试剂在化学反应模
块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非完全反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
4.2 化学反应原理
4.2.1 异烟酸-巴比妥酸法
在酸性条件下，样品经 140℃高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化
2钠溶液吸收。吸收液中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，然后与异烟酸反应水解生成戊
烯二醛，再与巴比妥酸作用生成蓝紫色化合物，于 600 nm波长处测量吸光度。
具体工作流程见图 1。
4.2.2 吡啶-巴比妥酸法
在酸性条件下，样品经 140℃高温高压水解及紫外消解，释放出的氰化氢气体被氢氧化
钠溶液吸收。在中性条件下，吸收液中的氰化物与氯胺 T 反应生成氯化氰，再与吡啶反应
生成戊烯二醛，最后与巴比妥酸生成缩合红紫色化合物，于 570 nm波长处测量吸光度。
5 干扰和消除
试样中存在活性氯等氧化性物质干扰测定，可在蒸馏前加亚硫酸钠（Na2SO3）溶液消
除干扰；试样中存在亚硝酸离子干扰测定，可在蒸馏前加氨基磺酸（NH2SO3H）消除干扰；
试样中存在硫化物干扰测定，可在蒸馏前加碳酸镉（CdCO3）或碳酸铅（PbCO3）固体粉末
消除干扰；硫氰酸盐产生小于 1％的正干扰。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备的去
离子水或蒸馏水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气（6.35）或超声（7.3）除气。
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子
水或蒸馏水。实验所用试剂和水均需用氦气或超声除气，具体方法：使用 140KPa 的氦气通
过氦导气管 1min 除气，或使用超声波振荡 15min～30min 除气。
36.1 磷酸：ρ（H3PO4）=1.69 g/ml。
6.2 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。
6.3 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。
6.4 氢氧化钾（KOH）：优级纯。
6.5 氯化钠（NaCl）：基准级。
在 600℃下干燥 1h，干燥器内冷却，待用。
6.6 硝酸银（AgNO3）。
6.7 氰化钾（KCN）。
6.8 酒石酸（C4H6O6）。
6.9 硝酸锌 [Zn(NO3)2·6H2O]。
6.10 无水磷酸二氢钾（KH2PO4）。
6.11 氯胺-T [C7H7ClNNaO2S·3H2O]。
6.12 吡啶（C5H5N）。
6.13 试银灵（对二甲氨基亚苄基罗丹宁）。
6.14 铬酸钾（K2CrO4）。
6.15 巴比妥酸（C4H4N2O3)。
6.16 异烟酸（C6H5 NO2)。
6.17 磷酸溶液：c（H3PO4）=0.67 mol/L。
在 700 ml左右水中，缓慢加入 45 ml磷酸（6.1），用水稀释至 1000 ml，混匀。
6.18 氢氧化钠溶液：ρ= 20 g/L。
称取 2.0 g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，溶解后加水定容至 100 ml。该溶液移至塑料
容器中保存。
6.19 氢氧化钠溶液：c=0.025 mol/L。
称取 1.0 g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，溶解后移至 1000 ml 容量瓶中，加水至标线，
混匀。该溶液移至塑料容器中保存。
6.20 酒石酸溶液：ρ=150 g/L。
称取 150 g酒石酸（6.8）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。
6.21 硝酸锌溶液：ρ=100 g/L。
称取 100 g硝酸锌（6.9）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。
6.22 氢氧化钠溶液：ρ=10 g/L。
称取 10 g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。
6.23 氢氧化钠溶液：ρ=40 g/L。
称取 40 g氢氧化钠（6.3）溶于适量水中，用水稀释至 1000 ml，混匀。
注：6.20～6.23为测定易释放氰化物时预处理操作所用。
6.24磷酸盐缓冲液：pH=4.24。
称取 95.0 g无水磷酸二氢钾（6.10）溶于 800 ml水中（磁力搅拌 2 h 左右可完全溶解），
溶解后加水定容至 1L。若有沉淀形成，可过滤或弃去不用。该溶液可保存 1个月。
6.25 氯胺-T 溶液Ⅰ：ρ=6 g/L。
4称取 3.0 g氯胺-T（6.11）溶于 500 ml 水中，混匀。临用时现配。
注：氯胺-T易氧化，开封后应尽量贮存在干燥器中。此试剂开封六个月后，核查后再用。
6.26 氯胺-T 溶液Ⅱ：ρ=2 g/L。
称取 1.0 g氯胺-T（6.11）溶于 500 ml 水中，混匀。临用时现配。
6.27 吡啶-巴比妥酸溶液。
称取 7.5 g 巴比妥酸（6.15）于 500 ml 烧杯中，加入 50 ml 水，边搅拌边加入 37.5 ml
吡啶（6.12）,再加入 7.5 ml 盐酸（6.2）及 412 ml 水，直到巴比妥酸完全溶解。贮存于棕色
瓶中，用时现配。存放于冰箱中可稳定一周。
注：巴比妥酸试剂开盖一年后，建议不再使用。
6.28 异烟酸-巴比妥酸溶液。
在 700 ml 水中加入 12 g 氢氧化钠（6.3），边搅拌边加入 12 g 巴比妥酸（6.15）和 12 g
异烟酸（6.16），溶解后加水定容至 1000 ml。用时现配。
6.29 氯化钠标准溶液：c=0.0100 mol/L。
称取 0.2922 g 氯化钠（6.5）溶于适量水中，溶解后移至 500 ml容量瓶中，加水定容至标线，混匀。
6.30 硝酸银标准溶液：c=0.0100 mol/L。
称取 0.850 g 硝酸银（6.6）溶于水中，溶解后加水定容至 500 ml。该溶液贮存于棕色瓶
中，临用前用氯化钠标准溶液（6.29）标定。
标定方法：量取 10.00 ml 氯化钠标准溶液（6.29）于 150 ml锥形瓶中，加入 50 ml 水。
向锥形瓶中加入 3~5 滴铬酸钾指示液（6.34），在不断旋摇下，从滴定管加入待标定的硝酸
银标准溶液（6.30）直至溶液由黄色变成浅砖红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1）。
同时，用 10.00 ml水代替氯化钠标准溶液做空白试验。
硝酸银标准溶液的浓度按式（1）计算。
6.31 氰化物标准贮备液： 1000 mg/L（以 CN-计）。
称取 1.0 g 氢氧化钾（6.4）溶于 400 ml 左右水中，再加入 1.252 g 氰化钾（6.7），完全
溶解后加水定容至 500 ml，混匀。该溶液需每周进行标定。或购买有证标准物质。
配置的氰化物标准贮备液标定方法：量取 10.00 ml 氰化物标准贮备液（6.31）于锥形瓶
中，加入 50 ml 水和 1 ml 氢氧化钠溶液（6.18），加入 0.2 ml试银灵指示液（6.33），用硝酸
银标准溶液（6.30）滴定，溶液由黄色刚好变为橙红色为止，记录硝酸银标准溶液用量（V1）。
同时，用 10 ml水代替氰化物标准贮备液作空白试验，记录硝酸银标准溶液用量（V0）。
5氰化物标准贮备液的浓度按式（2）计算。
6.32 氰化物标准使用液： 500µg/L（以 CN-计）。
量取适量的氰化物标准贮备液（6.31），用氢氧化钠溶液（6.19）逐级稀释制备。
6.33 试银灵指示液。
称取 0.02 g 试银灵（6.13）溶于 100 ml 丙酮中。该溶液贮存于棕色瓶中，
暗处保存，可保存 1 个月。
6.34 铬酸钾指示液。
称取 10.0g 铬酸钾（6.14）溶于少量水中，滴加几滴硝酸银溶液（6.30）至产生橙红色
沉淀为止，放置过夜后，过滤，用水稀释至 100 ml。
6.35 氦气：纯度≥99.99%。
7 仪器和设备
7.1 流动注射仪：包括自动进样器、化学反应模块（预处理通道、注入泵、反应通道及流动
检测池，光程一般为 10 mm，通光管道孔径约 1.5 mm）、蠕动泵、数据处理系统。
7.2 分析天平：精度为 0.1 mg。
7.3 超声波仪：频率 40kHz。
7.4 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
按照 HJ/T 91 和 HJ/T 164的相关规定进行水样的采集。样品应采集在密闭的塑料样品瓶
中。样品采集后，应立即加入氢氧化钠（6.3）固定，一般每升水样加 0.5g固体氢氧化钠。
当水样酸度高时，应多加固体氢氧化钠，使样品的 pH至 12～12.5之间。采集的样品尽快测
定。否则，应将样品贮存于 4℃以下，并在采样后 24 h 内进行测定。
测定总氰化物和易释放氰化物，使用不带在线蒸馏的方法模块进行分析时，预处理操作
分别按照 HJ 484中的规定进行。
注：有明显颗粒物的样品应用超声仪超声粉碎后进样。
9 分析步骤
9.1 仪器的调试
6按照仪器说明书安装分析系统、调试仪器及设定工作参数。按仪器规定的顺序开机后，
以纯水代替所有试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线稳定后（约
30 min），系统开始泵入试剂，待基线再次稳定后，按 9.2～9.4进行操作。
9.2 校准
9.2.1 标准系列的制备
（1）异烟酸-巴比妥酸法
于一组容量瓶中分别量取适量的氰化物标准使用液（6.32），用氢氧化钠溶液（6.19）稀
释至标线并混匀，制备 6个浓度点的标准系列，氰化物质量浓度（以 CN-计）分别为：0.00 μg/L、
2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、50.0 μg/L、100 μg/L。
（2）吡啶-巴比妥酸法
分别量取适量的氰化物标准使用液（6.32）于一组容量瓶中，用氢氧化钠溶液（6.19）
稀释至标线并混匀，制备 6个浓度点的标准系列，氰化物质量浓度（以 CN-计）分别为：0.00
μg/L、5.00 μg/L、50.0 μg/L、125 μg/L、250 μg/L、500 μg/L。
9.2.2 校准曲线的绘制
量取适量标准系列溶液（9.2.1）分别置于样品杯中，从低浓度到高浓度依次取样分析，
得到不同浓度氰化物的信号值（峰面积）。以信号值（峰面积）为纵坐标，对应的氰化物质
量浓度（以 CN-计，g/L）为横坐标，绘制校准曲线。
9.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的测定条件，量取适量待测样品进行测定，记录信号值（峰面
积）。如果浓度高于标准曲线最高点，要对样品进行稀释。
9.4 空白试验
用10 ml水代替样品，按照与样品分析相同步骤进行测定，记录信号值（峰面积）。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
样品中的氰化物浓度（以 CN-计，mg/L），按式（3）计算。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
异烟酸-巴比妥酸法：实验室对氰化物质量浓度为0.010 mg/L、0.050 mg/L、0.090 mg/L
的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.9%～3.9%、2.0%～2.8%、2.5%～2.8%。
吡啶-巴比妥酸法：6家实验室分别对氰化物质量浓度为0.050 mg/L、0.100 mg/L、0.450
mg/L的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为1.8%6.1%、0.3%5.0%、
0.12%3.2%；实验室间相对标准偏差分别为5.3%、1.7%、2.7%；重复性限分别为0.005 mg/L、
0.017 mg/L、0.021mg/L；再现性限分别为0.009 mg/L、0.019 mg/L、0.040mg/L。
11.2 准确度
异烟酸-巴比妥酸法：实验室对氰化物质量浓度为（0.126±0.011）mg/L的有证标准物质
进行了测定，相对误差为0.6%6.0%；对浓度为（65.6±5.8）μg/L的有证标准物质进行了测
定，相对误差为3.8%7.8%。实验室对地表水及工业废水等实际样品进行加标分析测定，其
加标回......
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