搜索结果: HJ 976-2018, HJ976-2018
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| HJ 976-2018 |
英文版
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509
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HJ 976-2018
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固体废物 苯系物的测定 顶空/气相色谱-质谱法
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HJ 976-2018
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有效
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| 标准编号 | HJ 976-2018 (HJ976-2018) | | 中文名称 | 固体废物 苯系物的测定 顶空/气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Solid waste - Determination of benzene and its analogies - Headspace/gas chromatography-mass spectrometry | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z13 | | 字数估计 | 22,244 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 976-2018: 固体废物 苯系物的测定 顶空/气相色谱-质谱法
HJ 976-2018 英文名称: Solid waste - Determination of benzene and its analogies - Headspace/gas chromatography-mass spectrometry
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 苯系物的测定
顶空/气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中苯系物的顶空/气相色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中苯、甲苯、乙苯、对-二甲苯、间-二甲苯、异丙苯、
邻-二甲苯、正丙苯和苯乙烯等 9 种苯系物的测定。其他苯系物若通过验证，也可用本标准方法测定。
当固体废物取样量为 2 g 时，9 种目标物的方法检出限为 3~ 5 μg/kg，测定下限为 12~ 20
μg/kg。当固体废物浸出液取样体积为 10 ml 时，9 种目标物的方法检出限为 0.6~ 1 μg/L，测
定下限为 2.4~ 4 μg/L。详见附录 A。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具有毛细管分流/不分流进样口，可程序升温。
5.2 质谱仪：具 70 eV 的电子轰击（EI）电离源，具 NIST 质谱图库、手动/自动调谐、数
据采集、定量分析及谱库检索等功能。
5.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m×0.25 mm×0.25 m（聚乙二醇 20M），也可使用其
他等效毛细管色谱柱。
5.4 顶空进样器：加热炉温度控制范围在室温至 120℃之间；温度控制精度为±1℃。
5.5 往复式振荡器：振荡频次 50~250 次/分，振荡幅度 20 mm。
5.6 天平：感量为 0.01 g。
5.7 采样瓶：具聚四氟乙烯/硅胶衬垫螺旋盖的 60 ml 或 200 ml 的螺纹棕色广口玻璃瓶。
5.8 采样器材：铁铲和不锈钢药勺。
5.9 便携式冷藏箱。
5.10 微量注射器：5 μl、10 μl、25 μl、100 μl、250 μl、500 μl、1000 μl。
5.11 棕色密实瓶：2 ml，具聚四氟乙烯衬垫和实芯螺旋盖。
5.12 顶空瓶：22 ml，配有密封垫（聚四氟乙烯/硅氧烷）和瓶盖（螺旋盖或一次使用的压盖）。
5.13 一般实验室常用仪器和设备。
36 样品
6.1 样品采集和保存
6.1.1 按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。用铁铲和不
锈钢药勺（5.8）迅速将样品采集到采样瓶（5.7）中，并尽量装满。快速清除掉采样瓶螺纹
及外表面上粘附的样品，立即密封采样瓶。置于便携式冷藏箱（5.9）内，于 4℃以下保存，带回实验室。
6.1.2 样品送入实验室后应尽快分析。若不能立即分析，应在 4℃以下密封保存，保存期
限不超过 14 d。样品存放区域应无目标物干扰。
注：样品采集时切勿过度搅动固体废物，以免造成样品中苯系物的挥发。
6.2 试样的制备
6.2.1 固体废物试样的制备
6.2.1.1 低含量试样
称取 2 g（精确至 0.01 g）样品置于顶空瓶（5.12）中，迅速向顶空瓶中加入 10.0 ml 饱
和氯化钠溶液（4.5）、2 μl 内标标准溶液（4.9）和 20 μl 替代物使用液 1（4.11），立即密封，
在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。
6.2.1.2 高含量试样
如果目标物含量大于 1000 µg/kg 时应视为高含量试样。高含量试样制备如下：取出采
样瓶（5.7），称取 2 g（精确至 0.01 g）样品置于顶空瓶（5.12）中，迅速向顶空瓶中加入 10.0
ml 甲醇（4.2），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min 。
静置沉降后，移取约 1 ml 甲醇提取液至 2 ml 棕色密实瓶（5.11）中。该提取液可置于冷藏
箱内 4℃以下保存，保存期为 14 d。
在分析之前将提取液恢复到室温后，向空的顶空瓶（5.12）中加入 2 g（精确至 0.01 g）
石英砂（4.14）、10.0 ml 饱和氯化钠溶液（4.5）、10~100 µl 甲醇提取液、2 μl 内标标准溶液
（4.9）和 20 μl 替代物使用液 1（4.11），立即密封，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/min
的频率振荡 10 min，待测。
注 1：若甲醇提取液中苯系物浓度较高，可用甲醇适当稀释。
注 2：若采用高含量方法测定含量值过低或未检出，应采用低含量方法重新分析样品。
6.2.2 固体废物浸出液试样的制备
按照 HJ/T 299 方法制备固体废物水浸出液试样；按照 HJ/T 300 方法制备固体废物醋酸
浸出液试样。移取 10.0 ml 浸出液至顶空瓶（5.12）中，加入 2 μl 内标标准溶液（4.9）和 20
μl 替代物使用液 1（4.11），立即密封，待测。
46.3 空白试样的制备
6.3.1 全程序空白试样
采样前在实验室将 10.0 ml 饱和氯化钠溶液（4.5）和 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）
放入顶空瓶（5.12）中，加入 2 μl 内标标准溶液（4.9）密封，将其带到采样现场后开封，再
密封，之后随样品运回实验室，在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/min 的频率振荡 10 min，待测。
6.3.2 实验室空白试样
6.3.2.1 固体废物低含量空白试样
称取 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）代替低含量样品，按照 6.2.1.1 步骤制备低含量空白试样。
6.3.2.2 固体废物高含量空白试样
称取 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）代替高含量样品，按照 6.2.1.2 步骤制备高含量空白试样。
6.3.2.3 固体废物浸出液空白试样
按照与固体废物浸出液制备（6.2.2）相同的步骤制备浸出液空白试样。
7 分析步骤
7.1 顶空进样器参考条件
加热平衡温度 85℃；加热平衡时间 50 min；取样针温度 100℃；传输线温度 110℃；压
力化平衡时间 1 min；进样时间 0.2 min；拨针时间 0.4 min。
7.2 气相色谱仪参考条件
程序升温：40℃保持 6 min，以 5℃/min 的升温速率升至 110℃，保持 1 min，再以 6℃
/min 的升温速率升至 200℃，保持 3 min；进样口温度：250℃；接口温度：230℃；载气：
氦气；进样方式：分流进样，分流比：5：1；柱流量：1.0 ml/min。
7.3 质谱仪参考条件
扫描范围：35 amu~300 amu；每个色谱峰至少扫描 5 次；离子化能量：70 eV；离子源
温度：230℃；四级杆温度：150℃；扫描方式：选择离子扫描（SIM）。
7.4 选择离子扫描（SIM）程序
分别取 5 μl 替代物使用液 2（4.12）、5 μl 标准使用液 2（4.8）和 2 μl 内标标准溶液（4.9）
置于装有 10.0 ml 饱和氯化钠溶液的顶空瓶（5.12），立即密封。按照仪器参考条件（7.1、7.2
和 7.3）进行全扫描（SCAN）分析，根据保留时间确定选择离子程序，参见附录 B。
57.5 校准
7.5.1 仪器性能检查
分析样品前应对气相色谱-质谱仪进行性能检查。取 1 µl 的 4-溴氟苯（BFB）溶液（4.13）
直接进气相色谱分析，得到的 BFB 质谱图应符合表 1 中规定的要求或参照制造商的说明。
表 1 4-溴氟苯离子丰度标准
质量 离子丰度标准 质量 离子丰度标准
50 质量 95 的 15％～40％ 174 大于质量 95 的 50%
75 质量 95 的 30％～60％ 175 质量 174 的 5％～9％
95 基峰，100％相对丰度 176 质量 174 的 95％～101％
96 质量 95 的 5％～9％ 177 质量 176 的 5％～9％
173 小于质量 174 的 2％
7.5.2 工作曲线的建立
7.5.2.1 固体废物的工作曲线的建立
向顶空瓶（5.12）中依次加入 2 g（精确至 0.01 g）石英砂（4.14）、10.0 ml 饱和氯化钠
溶液（4.5），再向各瓶中分别加入 5 µl、10 µl、20 µl 标准使用液 1（4.7）和替代物使用液 1
（4.11），5 µl、10 µl、20 µl 标准使用液 2（4.8）和替代物使用液 2（4.12），配制苯系物和
替代物质量分别为 0.05、0.10、0.20、0.50、1.00 μg 和 2.00 μg 的标准系列，再各加入 2.0 μl
内标标准溶液（4.9），立即密封。将配制好的标准系列在往复式振荡器（5.5）上以 150 次/min
的频率振荡 10 min，按仪器参考条件（7.1、7.2 和 7.3）依次进行分析，以目标化合物的含
量为横坐标，以其对应的响应值与内标物的比值与内标物含量的乘积为纵坐标，建立工作曲
线。图 1 为在本标准规定的条件下 9 种苯系物选择离子扫描总离子流图。
7.5.2.2 固体废物浸出液的工作曲线的建立
向顶空瓶（5.12）中分别加入 10.0 ml 浸提剂，再向各瓶中依次加入 5 µl、10 µl、20 µl
的标准使用液 1（4.7）和替代物使用液 1（4.11），5 µl、10 µl、20 µl 的标准使用液 2（4.8）
和替代物使用液 2（4.12），配制苯系物和替代物浓度分别为 5.0、10.0、20.0、50.0、100 和
200 μg/L 的标准系列，再分别加入 2.0 μl 内标标准溶液（4.9），立即密封。按照仪器参考条
件（7.1、7.2 和 7.3）依次进行分析，以目标化合物的浓度为横坐标，以其对应的响应值与
内标物的比值与内标物浓度的乘积为纵坐标，建立工作曲线。9 种苯系物选择离子扫描总离子流图见图 1。
61-苯；内标-氟苯；替代物 1-甲苯-d8；2-甲苯；3-乙苯；4-对-二甲苯；5-间-二甲苯；6-异丙苯；
7-邻-二甲苯；8-正丙苯；9-苯乙烯；替代物 2-4-溴氟苯。
7.5.3 平均相对响应因子的计算
标准系列第 i 点中目标物（或替代物）的相对响应因子（RRFi），按照公式（1）进行计算。
7.6 试样测定
将制备好的试样（6.2）置于顶空进样器（5.4）上，按照与工作曲线的建立相同的仪器
7条件进行试样的测定。
7.7 空白试验
将制备好的空白试样（6.3）置于顶空进样器（5.4）上，按照与试样测定相同的仪器条
件进行空白试样的测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
以样品中目标化合物相对保留时间（RRT）、辅助离子和定量离子丰度比（Q）来定性。
样品中目标化合物的相对保留时间与工作曲线中间点该目标化合物相对保留时间的偏
差应在±0.06 以内。样品中目标化合物的特征离子相对丰度在工作曲线中间点该目标化合物
的特征离子相对丰度的±30%以内。
按公式（3）计算相对保留时间（RRT）。
8.2 结果计算
8.2.1 根据目标物和内标定量离子的响应值进行计算。当样品中目标物的定量离子有干扰
时，可以使用辅助离子定量，参见附录 B。
8.2.2 目标物（或替代物）含量的计算
8.2.2.1 用平均相对响应因子计算
当目标物（或替代物）采用平均相对响应因子进行校准时，目标物的含量按公式（4）进行计算。
8.2.2.2 用工作曲线计算
当目标物采用工作曲线进行校准时，目标物含量通过相应的工作曲线计算。
8.2.2.3 低含量固体废物中目标物的结果计算
低含量固体废物中苯系物的含量（μg/kg），按照公式（5）进行计算。
8.2.2.4 高含量固体废物中目标物的结果计算
高含量固体废物中苯系物的含量（μg/kg），按照公式（6）进行计算。
8.2.2.5 固体废物浸出液的结果计算
测定固体废物浸出液时，苯系物的浓度直接从工作曲线查得，以μg/L 表示。
8.3 结果表示
测定结果小数位数和方法检出限保持一致，最多保留三位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
六家实验室分别对含量水平为 25 μg/kg、100 μg/kg 和 500 μg/kg 的污水处理厂废弃底泥
样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为 4.0%~19%、2.0%~15%和
91.2%~8.9 %；实验室间相对标准偏差范围分别为 3.9%~9.4%、3.3%~15%和 1.6%~5.2%；重
复性限范围分别为 3~13 μg/kg、8~21 μg/kg 和 60~81 μg/kg；再现性限范围分别为 3~16 μg/kg、
13~39 μg/kg 和 65~102 μg/kg。
六家实验室分别对浓度水平为 5.0 µg/L、20.0 µg/L 和 100 µg/L 的污水处理厂废弃底泥
水浸出液样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：2.6%~12%、
1.6%~8.6%和 1.8%~7.5%；实验室间相对标准偏差范围分别为：3.7%~7.1%、2.1%~5.1%和
1.2%~4.3%；重复性限范围分别为：0.8~2 µg/L、1.6~2.6 µg/L 和 10~14.1 µg/L；再现性限范
围分别为：1~3 µg/L、2~4 µg/L 和 10~16 µg/L。
六家实验室分别对浓度水平为 5.0 µg/L、20.0 µg/L 和 100 µg/L 的污水处理厂废弃底泥
醋酸浸出液样品进行了精密度测定，实验室内相对标准偏差范围分别为：2.5%~12%、
1.3%~9.8%和 1.8%~7.8%；实验室间相对标准偏差范围分别为：2.6%~5.6%、1.8%~5.8%和
0.7%~3.5%；重复性限范围分别为：0.7~1 µg/L、3~4 µg/L 和 12.9~15.8 µg/L；再现性限范围
分别为：0.9~2 µg/L、3~5 µg/L 和 13~17 µg/L。
精密度汇总数据参见附录 C。
9.2 准确度
六家实验室分别对加标含量为 25 μg/kg、100 μg/kg 和 500 μg/kg 的污水处理厂废弃底泥
样品进行了加标分析测定：加标回收率范围分别为 55.1%~84.6%、64.5%~107%和
91.7%~107%；加标回收率最终值分别为 60.0%±7.2%~71.9%±5.6%、76.8%±14%~97.1%±10%
和 96.9%±11%~103%±3.2%。
六家实验室分别对加标浓度为 5.0 µg/L、20.0 µg/L 和 100 µg/L 的污水处理厂废弃底泥
水浸出液样品进行了加标分析测定：加标回收率范围分别为 64.7%~93.5%、70.9%~107%和
93.0%~106%；加标回收率最终值分别为 75.3%±12%~86.9%±8.7%、83.6%±14%~101%±4.3%
和 95.3%±2.3%~103%±4.3%。
六家实验室分别对加标浓度为 5.0 µg/L、20.0 µg/L 和 100 µg/L 的污水处理厂废弃底泥
醋酸浸出液样品进行了加标分析测定：加标回收率范围分别为 68.8%~103%、78.7%~106%
和96.6%~107%；加标回收率最终值分别为79.0%±15%~93.7%±11%、84.7%±11%~102%±7.1%
和 98.8%±......
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