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| 标准编号 | HJ 999-2018 (HJ999-2018) | | 中文名称 | 固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法 | | 英文名称 | Solid waste - Determination of fluoride - Alkali fusion - ion selective electrode method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z13 | | 字数估计 | 11,167 | | 发布日期 | 2018-12-26 | | 实施日期 | 2019-06-01 | | 标准依据 | 生态环境部公告2018年第72号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 999-2018: 固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择电极法
HJ 999-2018 英文名称: Solid waste - Determination of fluoride - Alkali fusion - ion selective electrode method
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 氟的测定 碱熔-离子选择
电极法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物中氟的碱熔-离子选择电极法。
本标准适用于固体废物中氟的测定。
当样品为固态或可干化的半固态，取样量为 0.25 g，移取 10.0 ml 消解液测定时，本方
法测定氟的方法检出限为 0.03 g/kg，测定下限为 0.12 g/kg。当样品为液态或无需干化的半固
态，取样量为 10 g，移取 10.0 ml 消解液测定时，本方法测定氟的方法检出限为 0.5mg/kg，测定下限为 2.0 mg/kg。
2 规范性引用文件
本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本
标准。
HJ/T 20 工业固体废物采样制样技术规范
HJ/T 298 危险废物鉴别技术规范
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
氟 fluoride
指在本标准规定的条件下，样品经氢氧化钠熔融提取后测定的氟化物（以 F 计）。
4 方法原理
样品中的氟经氢氧化钠高温熔融后提取，在一定的 pH值范围和总离子强度下，用氟离
子选择电极法测定，溶液中氟离子浓度的对数与电极电位在一定浓度范围内呈线性关系。
5 干扰和消除
当试样中 Al3+的浓度高于 60 mg/L、Fe3+的浓度高于 150 mg/L 时，对氟的测定产生负干
扰，可通过稀释消除。
26 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为去离子水。
6.1 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/ml。
6.2 氢氧化钠（NaOH）。
6.3 柠檬酸钠（Na3C6H5O7·2H2O）。
6.4 柠檬酸（C6H8O7）。
6.5 溴甲酚紫（C21H16Br2O5S）。
6.6 氟化钠（NaF）。
于烘箱中 105℃～110℃烘 2 h，置于干燥器内，冷却至室温，备用。
6.7 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=5 mol/L。
称取 100 g氢氧化钠（6.2），用水溶解后稀释至 500 ml，混匀。
6.8 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=0.2 mol/L。
称取 0.8 g氢氧化钠（6.2），用水溶解后稀释至 100 ml，混匀。
6.9 盐酸溶液：1+1。
量取 100 ml 盐酸（6.1），用水稀释至 200 ml。
6.10 总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）。
称取 294 g 柠檬酸钠（6.3）和 26 g 柠檬酸（6.4），加入约 900 ml 水溶解后，用盐酸溶
液（6.9）或氢氧化钠溶液（6.7）调节 pH 至约为 5.5，稀释至 1000 ml，混匀。贮于聚乙烯
瓶中，4℃冰箱中保存，临用时取出，放至室温后使用。
6.11 氟标准贮备液：ρ（F）=1000 mg/L。
准确称取 0.22 g（精确至 0.1 mg）氟化钠（6.6），加水溶解后，转入 100 ml 容量瓶中，
用水稀释至标线，混匀，贮于聚乙烯瓶中。也可购买市售有证标准物质。
6.12 氟标准使用液 ：ρ（F）=50.0 mg/L。
准确移取氟标准贮备液（6.11）5.00 ml，置于 100 ml 聚乙烯容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。
6.13 溴甲酚紫指示剂：ρ（C21H16Br2O5S）=0.4 g/L。
称取 0.10 g 溴甲酚紫（6.5），溶于 10 ml氢氧化钠溶液（6.8）中，用水稀释至 250 ml。
6.14 定性滤纸。
7 仪器和设备
7.1 离子计或酸度计：分辨率 0.1 mV。
7.2 氟离子选择电极和参比电极（或氟离子复合电极）。
7.3 磁力搅拌器及聚乙烯磁力搅拌子。
7.4 马弗炉：室温~800℃。
7.5 电热板：具有温控功能，可设温度不低于 200℃。
7.6 超声波清洗器：频率（40 kHz~60 kHz），温度可显示。
7.7 镍坩埚：50 ml 或 100 ml，带盖。
37.8 采样瓶：250 ml 聚乙烯瓶。
7.9 聚乙烯烧杯：100 ml。
7.10 天平：感量为 0.01 g。
7.11 分析天平：感量为 0.1 mg。
7.12 实验筛：直径 0.15 mm（100目）。
7.13 一般实验室常用仪器和设备。
8 样品
8.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集。采集后的样品于采样瓶
（7.8）中密封保存。
8.2 样品的制备
8.2.1 固态或可干化的半固态样品的制备
准确称取 10 g（m1，精确至 0.01 g）样品，自然风干或冷冻干燥，再次称重（m2，精确
至 0.01 g），研磨，全部过实验筛（7.12），备用。
8.2.2 液态或无需干化的半固态样品的制备
直接称取 1 g~10 g（m1，精确至 0.01 g）样品于镍坩埚（7.7）中。
8.3 试样的制备
8.3.1 固态或可干化的半固态试样的制备
8.3.1.1 称取 0.10 g~0.25 g（m3，精确至 0.1 mg）干燥过筛后的样品（8.2.1），置于预先加
入适量氢氧化钠（6.2）垫底的镍坩埚（7.7）中。将 3 g 氢氧化钠（6.2）均匀覆盖于样品表
面，加盖后放入马弗炉（7.4）中，按照表 1 的升温程序进行碱熔消解。
8.3.1.2 消解后，待温度降至室温，将镍坩埚取出，用约 80 ml 热水（约 80℃～90℃）分几
次浸取，全部转移至聚乙烯烧杯（7.9）中。必要时，可用电热板（7.5）或超声波清洗器（7.6）
辅助溶解。再缓慢加入 5 ml盐酸溶液（6.9），冷却后全部转移至 100 ml 具塞比色管中，用
水稀释至标线，摇匀，静置或用定性滤纸（6.14）过滤后待测。
8.3.2 液态或无需干化的半固态试样的制备
用氢氧化钠溶液（6.7）将样品（8.2.2）的 pH值调至 11～12，置于电热板（7.5）上，
设置温度 120℃~150℃，在通风橱中蒸发至干，冷却至室温后，加入 3 g氢氧化钠（6.2）按照 8.3.1.2步骤进行制备。
8.4 空白试样的制备
不加样品，按与试样制备（8.3）相同的操作步骤进行空白试样的制备。
9 分析步骤
9.1 标准曲线的建立
准确移取 0.10 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、5.00 ml、10.0 ml氟标准使用液（6.12）
于 6 支 50 ml 具塞比色管中，加入 15 ml 总离子强度调节缓冲溶液（6.10），用水稀释至标
线，混匀。此标准系列氟离子质量浓度分别为 0.10mg/L、0.50mg/L、
1.00 mg/L、2.00 mg/L、5.00 mg/L 和 10.0 mg/L。
将溶液倒入聚乙烯烧杯（7.9）中，小心搅拌，避免产生涡流，插入电极（7.2），按氟
离子浓度从低到高依次进行测定。待仪器读数稳定（电极电位响应值波动不大于 0.2
mV/min），记录电位响应值 1E （mV）。以氟离子质量浓度的对数为横坐标，以其对应的
电位响应值为纵坐标，建立标准曲线。
9.2 试样测定
准确吸取待测试样（8.3）的上清液或过滤后的溶液 10.0 ml于 50 ml 比色管中，加入 1～
2滴溴甲酚紫指示剂（6.13），摇匀后，逐滴加入盐酸溶液（6.9），边滴边摇，直至溶液由
蓝紫色突变为黄色，加入 15 ml 总离子强度调节缓冲溶液（6.10），用水稀释至标线，混匀。
按照与标准曲线的建立（9.1）相同的步骤进行测定。
注：若试样中含氟量较高，可适当减少取样体积。
9.3 空白试验
准确吸取空白试样（8.4）10.0 ml 于 50 ml 比色管中，加入 0.1 ml 氟标准使用液（6.12），
按照与试样测定（9.2）相同的步骤进行测定，计算出的氟含量应减去 5 μg。
10 结果计算与表示
10.1 结果计算
10.1.1 试样中氟的质量浓度
试样中氟的质量浓度 1 （mg/L），按公式（1）计算：
10.2 结果表示
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留 3 位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
6六家实验室分别对氟含量为 0.88 g/kg、1.17 g/kg 和 1.71 g/kg 的污水厂污泥、电镀污泥、
垃圾飞灰三种固态固体废物统一样品进行了 6 次重复测定，实验室内相对标准偏差分别为：
3.2%～8.3%、3.5%～9.8%、4.9%～8.4%；实验室间相对标准偏差分别为：3.8%、6.8%、7.4%；
重复性限分别为：0.13 g/kg、0.20 g/kg、0.28 g/kg；再现性限分别为：
0.15 g/kg、0.29 g/kg、0.44 g/kg。
六家实验室对氟含量为 522 mg/kg的混酸废液液态固体废物统一样品进行了 6次重复测
定，实验室内相对标准偏差为 2.3%～11%；实验室间相对标准偏差为 12%；重复性限为 99.6
mg/kg；再现性限为 190 mg/kg。
11.2 准确度
六家实验室分别对氟含量为 0.88 g/kg 和 1.17 g/kg 的污水厂污泥和电镀污泥两种固态固
体废物统一样品进行了加标回收试验，加标量依次为 1.00 g/kg 和 2.50 g/kg，加标回收率范
围分别为 89.0%～94.0%和 90.0%～95.2%；加标回收率最终值分别为 92.5%±4.2%和 92.7%±3.8%。
六家实验室对氟含量为522 mg/kg的混酸废液液态固体废物统一样品进行了加标回收试
验，加标量为 1.00×103 mg/kg，加标回收率范围为 81.9%～91.2%，加标回收率最终值为 86.3%±6.8%。
12 质量保证和质量控制
12.1 每批样品至少分析 2 个实验室空白，其测定结果应小于 1.0 μg。
12.2 每批样品分析均应建立标准曲线，标准曲线相关系数≥0.999。温度在 0℃～30℃之间
时，氟离子浓度每改变 10 倍，电极电位变化的绝对值应满足 54.0 mV～60.0 mV。
12.3 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品......
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