| 标准编号 | HJ 585-2010 (HJ585-2010) | | 中文名称 | 水质游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法 | | 英文名称 | Water quality. Determination of free chlorine and total chlorine. Titrimetric method using N, N-diethyl-1, 4-phenylenediamine | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 国际标准分类 | 13.060.01 | | 字数估计 | 13,175 | | 发布日期 | 2010-09-20 | | 实施日期 | 2010-12-01 | | 旧标准 (被替代) | GB 11897-1989 | | 引用标准 | GB/T 5750.10; GB/T 5750.11 | | 标准依据 | 环境保护部公告2010年第68号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定水中游离氯和总氯的滴定法。本标准适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测定。 | HJ 585-2010
中华人民共和国国家环境保护标准
代替 GB 11897-89
水质 游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法
Water quality-Determination of free chlorine and total chlorine-
Titrimetric method using N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine
2010-09-20 发布
2010-12-01 实施
环 境 保 护 部 发 布
中华人民共和国环境保护部
公 告
2010年 第 68号
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，现批准《环境空气 苯系物的
测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》等五项标准为国家环境保护标准，并予发布。
标准名称、编号如下：
一、《环境空气 苯系物的测定 固体吸附/热脱附-气相色谱法》（HJ 583-2010）；
二、《环境空气 苯系物的测定 活性炭吸附/二硫化碳解吸-气相色谱法》（HJ 584-2010）；
四、《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（HJ 586-2010）；
五、《水质 阿特拉津的测定 高效液相色谱法》（HJ 587-2010）。
以上标准自 2010年 12月 1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站
自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局批准、发布的下述四项国家环境保护标准废止，标准
名称、编号如下：
一、《空气质量 甲苯、二甲苯、苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14677-93）；
二、《空气质量 苯乙烯的测定 气相色谱法》（GB/T 14670-93）；
三、《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB 11897-89）；
四、《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺分光光度法》（GB 11898-89）。
特此公告。
2010年 9月 20日
目次
前言..iv
1 适用范围..1
2 规范性引用文件..1
3 术语和定义.1
4 方法原理..2
5 干扰和消除.2
6 试剂和材料.2
7 仪器和设备.4
8 样品.4
9 分析步骤..4
10 结果计算与表示 5
11 精密度和准确度 5
12 注意事项 6
附录 A（规范性附录） 一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定..7
iii
iv
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体
健康，规范水中游离氯和总氯的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的
N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法。
本标准是对《水质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB 11897-89）的
修订。
本标准首次发布于 1989年，原标准起草单位：安徽省环境监测中心、中国预防医学科学院环境卫
生监测所和安徽省芜湖环保监测中心站。本次为第一次修订。修订的主要内容如下：
--修改了标准的适用范围；
--增加了样品的保存方法；
--增加了干扰和消除条款；
--修改了缓冲溶液添加量；
--增加了注意事项条款。
自本标准实施之日起，原国家环境保护局 1989年 12月 25日批准、发布的国家环境保护标准《水
质 游离氯和总氯的测定 N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法》（GB 11897-89）废止。
本标准的附录 A为规范性附录。
本标准由环境保护部科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位：大连市环境监测中心。
本标准验证单位：辽宁省环境监测实验中心、鞍山市环境监测中心、营口市环境监测中心、沈阳市
环境监测中心、锦州市环境监测中心。
本标准环境保护部 2010年 9月 20日批准。
本标准自 2010年 12月 1日起实施。
本标准由环境保护部解释。
水质 游离氯和总氯的测定
N,N-二乙基-1,4-苯二胺滴定法
警告：汞盐属剧毒化学品，操作时应按规定要求佩戴防护器具，避免接触皮肤和衣物。检测后的废
液应做妥善的安全处理。
1 适用范围
本标准规定了测定水中游离氯和总氯的滴定法。
本标准适用于工业废水、医疗废水、生活污水、中水和污水再生的景观用水中游离氯和总氯的测
定。
本标准的检出限（以 Cl2计）为 0.02 mg/L，测定范围（以 Cl2计）为 0.08～5.00 mg/L。对于游离氯
和总氯浓度超过方法测定上限的样品，可适当稀释后进行测定。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
GB/T 5750.10 生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标
GB/T 5750.11 生活饮用水标准检验方法 消毒剂指标
3 术语和定义
下列术语和定义适用于本标准。
3.1
游离氯 free chlorine
指以次氯酸、次氯酸盐离子和溶解的单质氯形式存在的氯。
3.2
化合氯 combined chlorine
指以氯胺和有机氯胺形式存在的氯。
3.3
总氯 total chlorine
指以“游离氯”或“化合氯”，或两者共存形式存在的氯。
3.4
氯胺 chloramines
指按本方法测定的氨的一、二或三个氢原子被氯原子取代的衍生物（如一氯胺，二氯胺，三氯化氮）
和有机氮化合物的氯化衍生物。
游离氯和总氯的组成见表 1。
表 1 名词及其组成
名词 组成
游离氯（游离余氯）
活性游离氯 单质氯、次氯酸
潜在游离氯 次氯酸盐
总氯（总余氯） 单质氯、次氯酸、次氯酸盐、氯胺
4 方法原理
4.1 游离氯测定
在 pH为 6.2～6.5条件下，游离氯与 N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）生成红色化合物，用硫酸亚铁
铵标准溶液滴定至红色消失。
4.2 总氯测定
在 pH 为 6.2～6.5 条件下，存在过量碘化钾时，单质氯、次氯酸、次氯酸盐和氯胺与 DPD 反应生
成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。
5 干扰和消除
5.1 其他氯化合物的干扰
二氧化氯对游离氯和总氯的测定产生干扰，亚氯酸盐对总氯的测定产生干扰。二氧化氯和亚氯酸盐
可通过测定其浓度加以校正，其测定方法参见 GB/T 5750.11和 GB/T 5750.10。
高浓度的一氯胺对游离氯的测定产生干扰。可以通过加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液
（6.13）消除一氯胺的干扰，一氯胺的测定按照附录 A执行。
5.2 氧化锰和六价铬干扰的校正
氧化锰和六价铬会对测定产生干扰。通过测定氧化锰和六价铬的浓度可消除干扰，其测定方法见
9.2。
5.3 其他氧化物的干扰
本方法在以下氧化剂存在的情况下有干扰：溴、碘、溴胺、碘胺、臭氧、过氧化氢、铬酸盐、氧化
锰、六价铬、亚硝酸根、铜离子（Cu2+）和铁离子（Fe3+）。其中 Cu2+（＜8 mg/L）和 Fe3+（＜20 mg/L）
的干扰可通过缓冲溶液和 DPD溶液中的 Na2-EDTA掩蔽，氧化锰和六价铬的干扰可通过滴定测定进行
校正，其他氧化物干扰加亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13）消除。铬酸盐的干扰可通过
加入氯化钡消除。
6 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。
6.1 实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。
检验方法：向第一个 250 ml锥形瓶中加入 100 ml待测水和 1.0 g碘化钾（6.4），混匀。1 min后，
加入 5.0 ml缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD试液（6.12）；再向第二个 250 ml锥形瓶中加入 100 ml待测
水和 2滴次氯酸钠溶液（6.6）。2 min后，加入 5.0 ml缓冲溶液（6.11）和 5.0 ml DPD试液（6.12）。
第一个瓶中不应显色，第二个瓶中应显粉红色。否则需将实验用水经活性炭处理使之脱氯，并按上
述步骤检验其质量，直至合格后方能使用。
6.2 浓硫酸：ρ=1.84 g/ml。
6.3 正磷酸：ρ=1.71 g/ml。
6.4 碘化钾：晶体。
6.5 氢氧化钠溶液：c(NaOH)=2.0 mol/L
称取 80.0 g氢氧化钠，溶解于 500 ml水（6.1）中，待溶液冷却后移入 1 000 ml容量瓶，加水（6.1）
至标线，混匀。
6.6 次氯酸钠溶液：ρ(Cl2)≈0.1 g/L
由次氯酸钠浓溶液（商品名，安替福民）稀释而成。
6.7 重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)=100.0 mmol/L
准确称取 4.904 g研细的重铬酸钾（105℃烘干 2 h以上），溶解于 1 000 ml容量瓶中，加水（6.1）
至标线，混匀。
6.8 硫酸亚铁铵贮备液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈56 mmol/L
称取 22.0 g六水合硫酸亚铁铵，溶解于含 5.0 ml浓硫酸（6.2）的水（6.1）中，移入 1 000 ml棕色
容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。测定前进行标定。
标定方法：向 250 ml锥形瓶中，依次加入 50.0 ml硫酸亚铁铵贮备液（6.8）、5.0 ml正磷酸（6.3）
和 4滴二苯胺磺酸钡指示液（6.10）。用重铬酸钾标准溶液（6.7）滴定到出现墨绿色，溶液颜色保持不
变时为终点。此溶液的浓度以每升含氯（Cl2）毫摩尔数表示，按式（1）进行计算。
2 2
1 2
c Vc
（1）
式中：c1--硫酸亚铁铵贮备液的浓度，mmol/L；
c2--重铬酸钾标准溶液的浓度，mmol/L；
V2--滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，ml；
V1--硫酸亚铁铵贮备液的体积，ml；
2--每摩尔硫酸亚铁铵相当于氯（Cl2）的摩尔数。
注：若 V2小于 22 ml，应重新配制硫酸亚铁铵贮备液。
6.9 硫酸亚铁铵标准滴定液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]≈2.8 mmol/L
取 50.0 ml 硫酸亚铁铵贮备液（6.8）于 1 000 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀，存放于棕
色试剂瓶中。临用现配。
以每升含氯（Cl2）毫摩尔数表示此溶液的浓度 c3（mmol/L），按式（2）进行计算。
3 20
cc = （2）
6.10 二苯胺磺酸钡指示液：ρ[(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba]=3.0 g/L
称取 0.30 g二苯胺磺酸钡溶解于 100 ml 容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。
6.11 磷酸盐缓冲溶液：pH=6.5
称取 24.0 g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）或 60.5 g十二水合磷酸氢二钠（Na2HPO4·12H2O），以及
46.0 g 磷酸二氢钾（KH2PO4），依次溶于水中，加入 100 ml 浓度为 8.0 g/L 的二水合 EDTA 二钠
（C10H14N2O8Na2·2H2O）溶液或 0.8 g EDTA二钠固体，转移至 1 000 ml容量瓶中，加水（6.1）至标线，
混匀。必要时，可加入 0.020 g氯化汞，以防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。
6.12 N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐（DPD）溶液：ρ[NH2-C6H4-N(C2H5)2·H2SO4]=1.1 g/L
将 2.0 ml浓硫酸（6.2）和 25 ml浓度为 8.0 g/L的二水合 EDTA二钠溶液或 0.2 g EDTA二钠固体，
加入 250 ml 水（6.1）中配制成混合溶液。将 1.1 g 无水 DPD 硫酸盐或 1.5 g 五水合物，加入上述混合
溶液中，转移至 1 000 ml棕色容量瓶中，加水（6.1）至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4℃保存。
若溶液长时间放置后变色，应重新配制。
注：也可用 1.1 g DPD草酸盐或 1.0 g DPD盐酸盐代替 DPD硫酸盐。
6.13 亚砷酸钠溶液，ρ(NaAsO2)=2.0 g/L；或硫代乙酰胺溶液，ρ(CH3CSNH2)=2.5 g/L。
7 仪器和设备
7.1 微量滴定管：5 ml，0.02 ml分度。
7.2 一般实验室常用仪器和设备。
注：实验中的玻璃器皿需在次氯酸钠溶液（6.6）中浸泡 1 h，然后用水（6.1）充分漂洗。
8 样品
8.1 样品采集
游离氯和总氯不稳定，样品应尽量现场测定。如样品不能现场测定，则需对样品加入固定剂保存。
预先加入采样体积 1%的 NaOH溶液（6.5）到棕色玻璃瓶中，采集水样使其充满采样瓶，立即加盖塞紧
并密封，避免水样接触空气。若样品呈酸性，应加大 NaOH溶液的加入量，确保水样 pH＞12。
8.2 样品保存
水样用冷藏箱运送，在实验室内 4℃、避光条件下保存，5 d内测定。
9 分析步骤
9.1 试样的制备
取 100 ml 样品作为试样 V0。如总氯（Cl2）超过 5 mg/L，需取较小体积样品，用水（6.1）稀释至
100 ml。
9.2 游离氯测定
在 250 ml锥形瓶中，依次加入 15.0 ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD溶液（6.12）和试样（9.1），
混匀。立即用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定至无色为终点，记录滴定消耗溶液体积 V3的毫升数。
对于含有氧化锰和六价铬的试样可通过测定两者含量消除其干扰。取 100 ml试料于 250 ml锥形瓶
中，加入 1.0 ml亚砷酸钠溶液（6.13）或硫代乙酰胺溶液（6.13），混匀。再加入 15.0 ml磷酸盐缓冲液
（6.11）和 5.0 ml DPD溶液（6.12），立即用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定，溶液由粉红色滴定至无
色为终点，测定氧化锰的干扰。若有六价铬存在，30 min 后，溶液颜色变成粉红色，继续滴定六价铬
的干扰，使溶液由粉红色滴定至无色为终点。记录滴定消耗溶液体积 V5，相当于氧化锰和六价铬的干
扰。若水样需稀释，应测定稀释后样品的氧化锰和六价铬干扰。
9.3 总氯测定
在 250 ml锥形瓶中，依次加入 15.0 ml 磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD溶液（6.12）和试料
（9.1），加入 1 g碘化钾（6.4），混匀。2 min后，用硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定至无色为终点。
如在 2 min内观察到粉红色再现，继续滴定至无色作为终点，记录滴定消耗溶液体积 V4的毫升数。
对于含有氧化锰和六价铬的试料可通过测定其含量消除干扰，其测定方法见 9.2。
10 结果计算与表示
10.1 游离氯的计算
水样中游离氯的质量浓度ρ（以 Cl2计），按照式（3）进行计算。
3 3 5
()
(Cl) = 70.91
c V V
ρ − × （3）
式中：c3--硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度（以 Cl2计），mmol/L；
V3--测定（9.2）中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml；
V5--校正氧化锰和六价铬干扰时消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml，若不存在氧化锰和六
价铬，V5=0 ml；
V0--试样体积，ml；
70.91--Cl2的相对分子质量。
10.2 总氯的计算
水样中总氯的质量浓度ρ（以 Cl2计），按照式（4）进行计算。
3 4 5
()
(Cl) 70.91
c V V=
ρ − × （4）
式中：V4--测定（9.3）中消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，ml。
10.3 结果表示
当测定结果小于 10 mg/L时，保留到小数点后两位；大于等于 10 mg/L时，保留三位有效数字。
11 精密度和准确度
11.1 精密度
5个实验室对含碘酸钾质量浓度为 1.006、5.03、9.05 mg/L的统一样品进行了测定：
实验室内相对标准偏差分别为：7.6%～9.6%，1.0%～3.8%，0.7%～1.4%；
实验室间相对标准偏差分别为：1.2%，1.1%，0.4%；
重复性限分别为：0.25 mg/L，0.33 mg/L，0.26 mg/L；
再现性限分别为：0.25 mg/L，0.36 mg/L，0.27 mg/L。
11.2 准确度
5个实验室对分别来源于自来水、医疗废水和生活污水的 3个实际样品用次氯酸钠加标测定：
加标回收率分别为：100%～103%，100%～103%，98.1%～106%；
加标回收率最终值分别为：102%±2.2%，99.0%±6.2%，102%±6.4%。
12 注意事项
12.1 当样品在现场测定时，若样品过酸、过碱或盐浓度较高，应增加磷酸盐缓冲溶液的加入量，以确
保试样的 pH值在 6.2至 6.5之间。测定时，样品应避免强光、振摇和温热。
12.2 若样品需运回实验室分析，对于酸性很强的样品，应增加固定剂 NaOH 溶液的加入量，使样品
pH＞12；若样品 NaOH 溶液加入体积大于样品体积的 1%，样品体积 V0应进行校正；对于碱性很强的
样品（pH＞12），则不需加入固定剂，测定时应增加磷酸盐缓冲溶液的加入量，使试样的 pH 值在 6.2
至 6.5之间；对于加入固定剂的高盐样品，测定时也需调整磷酸盐缓冲溶液的加入量，使试样的 pH值
在 6.2至 6.5之间。
12.3 测定游离氯和总氯的玻璃器皿应分开使用，以防止交叉污染。
附 录 A
（规范性附录）
一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的分别测定
A.1 适用范围
本附录规定区分一氯胺、二氯胺和三氯化氮三种形式化合氯的方法。本方法适用范围与游离氯和总
氯相同（参见本标准 1）。
A.2 方法原理
在测定游离氯和总氯后，滴定另外两个试样：
a） 将其中一个试样，加入到盛有磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 DPD溶液（6.12）的锥形瓶中，再加
入少量碘化钾，反应局限于游离氯和化合氯中的一氯胺；
b） 在另一个试样中，先加入少量碘化钾，再加入磷酸盐缓冲溶液（6.11）和 DPD溶液（6.12）。
此时，游离氯、化合氯中的一氯胺及 50%三氯化氮发生反应。
化合氯中的二氯胺在上述两种情况下都不反应。分别计算化合氯中一氯胺、二氯胺和三氯化氮的浓
度。
A.3 试剂和材料
参见本标准 6（试剂和材料）和以下试剂：
碘化钾溶液，ρ(KI)=5 g/L。临用现配，装在棕色瓶中。
A.4 仪器和设备
参见本标准 7（仪器和设备）。
A.5 分析步骤
A.5.1 游离氯和化合氯中一氯胺的测定
向 250 ml锥形瓶中，依次加入 15.0 ml磷酸盐缓冲溶液（6.11）、5.0 ml DPD溶液（6.12）和 100 ml
试样，并加入 2滴（约 0.1 ml）碘化钾溶液（A.3）或很小一粒碘化钾晶体（约 0.5 mg），混匀，立即用
硫酸亚铁铵标准滴定液（6.9）滴定至无色为终点。记录消耗溶液体积 V6的毫升数。高浓度样品应稀释
后测定。
A.5.2 游离氯、化合氯中一氯胺和 50%三氯化氮的测定
向 250 ml 烧杯中，依......
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