| 标准编号 | HJ 891-2017 (HJ891-2017) | | 中文名称 | 固体废物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法 | | 英文名称 | Solid waste. Determination of polychlorinated biphenyls. Gas chromatography/mass spectrometry method | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z13 | | 国际标准分类 | 13.030.10 | | 字数估计 | 23,236 | | 发布日期 | 2017-12-17 | | 实施日期 | 2018-02-01 | | 引用标准 | HJ 77.3; HJ 782; HJ/T 20; HJ/T 298; HJ/T 299; HJ/T 300 | | 标准依据 | 环境保护部公告2017年第73号 | | 发布机构 | 生态环境部 | | 范围 | 本标准规定了测定固体废物及其浸出液中多氯联苯的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中18种多氯联苯的测定。若通过验证，本标准也适用于其他多氯联苯同类物的测定。固体废物取样量为20 g，定容体积为1.0 ml时，18种多氯联苯的方法检出限为2～3μg/kg，测定下限为8～12μg/kg;固体废物浸出液体积为300 ml，定容体积为1.0 ml时，方法检出限为0.08～0.2μg/L，测定下限为0.32～0.8μg/L。详见附录A。 | HJ 891-2017: 固体废物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法
HJ 891-2017 英文名称: Solid waste. Determination of polychlorinated biphenyls. Gas chromatography/mass spectrometry method
中华人民共和国国家环境保护标准
固体废物 多氯联苯的测定
气相色谱-质谱法
1 适用范围
本标准规定了测定固体废物及其浸出液中多氯联苯的气相色谱-质谱法。
本标准适用于固体废物及其浸出液中 18种多氯联苯的测定。若通过验证，本标准也适
用于其他多氯联苯同类物的测定。
固体废物取样量为 20 g，定容体积为 1.0 ml时，18种多氯联苯的方法检出限为 2～3
g/kg，测定下限为 8～12 g/kg；固体废物浸出液体积为 300 ml，定容体积为 1.0 ml时，方
法检出限为 0.08～0.2 g/L，测定下限为 0.32～0.8 g/L。详见附录 A。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）：配备毛细管分流/不分流进样口，具有恒流或恒压功
能；柱温箱可程序升温；具有电子轰击源（EI源）。
5.2 色谱柱：低流失石英毛细管柱。色谱柱 I：30 m（长）0.25 mm（内径）× 0.25 µm（膜
厚)，固定相为 5%苯基 95%甲基聚硅氧烷。色谱柱 II：60 m（长）0.25 mm（内径），固定
相为改性 5%苯基 95%甲基聚硅氧烷。亦可采用其他等效的低流失色谱柱。
注：为保证对所关注的氯取代多氯联苯异构体都能很好地分离，
在有干扰时可选择不同性能的毛细管柱进行校核。
5.3 冷冻干燥设备。
5.4 提取装置
5.4.1 索氏提取器或具有相当功能的设备。
5.4.2 加压流体萃取仪：配 40 ml左右的萃取池，萃取压力 1 500 psi以上，
萃取温度需要大于 120℃。
5.5 净化装置
5.5.1 层析柱：内径 8～15 mm，长 200～300 mm的玻璃层析柱。
5.5.2 自动凝胶渗透色谱仪：配有紫外检测器（波长 254 nm）及长度 600 mm、直径 25 mm
的凝胶柱，装填约 70 g多孔聚苯乙烯二乙烯基苯生物活性微球体填料，5～10 ml样品定量环。
5.6 浓缩装置：旋转蒸发浓缩器、氮吹仪或功能相当的其他浓缩装置。
5.7 金属筛： 840 µm（20目）。
5.8 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品采集和保存
按照 HJ/T 20和 HJ/T 298的相关要求进行固体废物样品的采集及制备。样品采集后于
4℃下避光保存，14 d内完成萃取，40 d内完成萃取液的分析。
6.2 样品制备
6.2.1 固体废物
称取 20.0 g样品，加入适量的无水硫酸钠（4.12），将样品干燥拌匀呈流砂状，备用。
如使用加压流体萃取，则用硅藻土（4.35）脱水。或者直接选用研磨过筛后的样品提取。
5注 1：对于无法搅拌、只能采取破碎等方式处理的大颗粒或坚硬的固体废物样品或其他适宜风干或者
冻干的样品，可采用冷冻干燥设备（5.3）或其他方式进行脱水，研磨过金属筛（5.7），但应考虑
到低氯代多氯联苯的损失。
注 2：取样量可根据样品类型、干扰程度、污染物含量、萃取方法进行调整，对于有机污染物含量高
的样品，可适当减少取样量，或者取部分提取液进行净化分析。
6.2.2 固体废物浸出液
按照 HJ/T 299或 HJ/T 300的相关规定进行固体废物浸出液的制备。
6.3 试样制备
6.3.1 提取
6.3.1.1 固体废物
6.3.1.1.1 水溶性及油性液态固体废物
称取 20.0 g样品，加入 80 ml水及 50 l替代物标准使用液（4.24），混匀后全部转入分
液漏斗中，用 100 ml的二氯甲烷（4.5）分三次萃取，萃取液
经无水硫酸钠（4.12）脱水后收集于浓缩瓶中。
注：若萃取液中含有大量的油脂，可以参照 HJ 77.3使用二甲基亚砜萃取法去除碳氢化合物等低极性
有机物后，再进行 6.3.3净化处理。具体措施如下：将萃取液溶剂转换成正己烷，浓缩到 3 ml左
右，添加到 25 ml用正己烷饱和的二甲基亚砜（4.6）中，用正己烷（4.3）清洗浓缩瓶三次，同样
转移到二甲基亚砜溶液中，用分液漏斗振荡萃取四次，收集约 100 ml二甲基亚砜溶液；在收集的
100 ml二甲基亚砜溶液中加入 40 ml正己烷（4.3）振荡萃取，弃去正己烷；再向二甲基亚砜溶液
中加入 75 ml正己烷（4.3）和 100 ml水，振荡萃取，静置后收集正己烷层，重复操作三次，合
并正己烷收集液；向正己烷收集液中加入氢氧化钾溶液（4.17）10 ml，振荡洗涤，弃去水层，再
加入 25 ml水洗涤，静置分层，正己烷萃取液经无水硫酸钠（4.12）脱水后收集于浓缩瓶中。
6.3.1.1.2 固态和半固态废物
a）索氏提取法
将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至索氏提取器（5.4.1）的提取杯中，在每个样品中加
入 50 l替代物标准使用液（4.24）。用 200～300 ml的正己烷-丙酮混合溶剂（4.14）或甲苯
（4.2）溶剂提取 8 h以上，回流速度控制在 4～6次/h，收集提取液。
b）加压流体萃取法
参照 HJ 782将脱水后的样品（6.2.1）全部转移至合适的萃取池中，同时加入 50 l替代
物标准使用液（4.24）。设定萃取条件，压力为 1 500 psi，温度为 120℃，提取溶剂为正己烷
-丙酮混合溶剂（4.14）或者甲苯（4.2）溶液，100%充满萃取池模式，高温高压静置 5 min，
循环三次，收集提取液。
注：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他提取溶剂。
6.3.1.2 固体废物浸出液
6取固体废物浸出液（6.2.2）300 ml于分液漏斗中，加入 40 l替代物标准使用液（4.24），
按照 6.3.1.1.1步骤进行萃取，收集萃取液。
6.3.2 提取液（萃取液）浓缩
将样品提取液或萃取液（6.3.1）转移至浓缩装置中，浓缩至 1～2 ml，待净化。如提取
液为二氯甲烷，浓缩至 10 ml左右加入 3 ml正己烷（4.3）转换溶剂，
继续浓缩至 1～2 ml，待净化分析。
6.3.3 净化及分离
6.3.3.1 硫的净化
如样品含大量的硫，需要首先进行脱硫净化。
在浓缩后的提取液（6.3.2）中添加 50 ml左右的正己烷（4.3），再加入 15 g处理后铜珠
（粉）（4.29），充分振荡，过滤，收集滤液浓缩至 1～2 ml，按 6.3.3.3方法净化处理。
6.3.3.2 硫酸净化
如提取液颜色较深，可先用硫酸净化方法进行初步净化处理。
将浓缩后的提取液或萃取液（6.3.2）转移至 125 ml的分液漏斗中，加入 75 ml正己烷
（4.3），用 5～10 ml硫酸（4.8）振摇约 1 min，静置后弃去水相，重复操作直至硫酸层为无
色。向分液漏斗中加入 30 ml氯化钠溶液（4.18）洗涤有机相，静置分层后弃去水相，有机
相经无水硫酸钠（4.12）干燥脱水后，浓缩至 1～2 ml，再按 6.3.3.3或 6.3.3.4方法净化。
6.3.3.3 多层硅胶柱净化
在玻璃层析柱（内径 12～15 mm）底部添加一些玻璃棉（4.37），由下而上依次添加 3 g
硅胶（4.30）、5 g氢氧化钠碱性硅胶（4.31）、2 g硅胶（4.30）、10 g硫酸硅胶（4.32）、2 g
硅胶（4.30）、5 g 10%硝酸银硅胶（4.33，可选，少量硫干扰时添加）和 5 g无水硫酸钠（4.12）。
填充后多层硅胶柱用 100 ml正己烷（4.3）淋洗，保持液面在无水硫酸钠层。
转移浓缩后的提取液或萃取液（6.3.2），或者 6.3.3.1、6.3.3.2净化后的浓缩液至净化柱
中，用 1～2 ml的正己烷（4.3）冲净提取液的容器壁，反复进行 2～3次。用 120 ml正己烷
（4.3）以 2.5 ml/min（每秒 1滴）的流速洗脱，收集洗脱液。用浓缩器浓缩至 1～2 ml，按
照 6.3.3.4步骤进一步净化处理，或者直接浓缩至 1 ml以下，
加入 25 l内标使用液（4.22）定容至 1.0 ml，待测。
6.3.3.4 硅酸镁层析柱净化
当样品存在有机氯农药或其他小分子物质干扰时，需要对 6.3.3.2硫酸净化或 6.3.3.3多
层硅胶柱净化后的样品使用硅酸镁层析柱进一步净化分离。
在玻璃层析柱（内径 8～10 mm）底部添加一些玻璃棉（4.37），由下而上分别填入 5 g
无水硫酸钠（4.12）、5 g硅酸镁（4.34）及 5 g无水硫酸钠（4.12），用 40 ml正己烷（4.3）
冲洗硅酸镁层析柱，保持液面在无水硫酸钠层。将 6.3.3.2硫酸净化或 6.3.3.3多层硅胶柱净
化后的浓缩液全部转移至柱内，用 1～2 ml的正己烷（4.3）冲洗样品浓缩瓶三次，一并转移
7至层析柱内，当液面到达硫酸钠层时，弃去淋洗液。再加入 100 ml二氯甲烷-正己烷混合溶
剂（4.13）洗脱层析柱，洗脱流速控制在 2.5 ml/min（每秒 1滴）左右，接收全部洗脱液。
用浓缩器浓缩至 1 ml以下，加入 25 l内标使用液（4.22）定容至 1.0 ml，待测。
6.3.3.5 自动凝胶渗透色谱（GPC）净化
当样品存在大分子干扰时，可选择自动凝胶渗透色谱对浓缩后提取液或者萃取液（6.3.2）
进行净化处理，再使用 6.3.3.3或 6.3.3.4方法进一步净化分离，也可以直接浓缩定容分析。
使用二氯甲烷（4.5）淋洗自动凝胶渗透色谱系统，弃去淋洗液。注入 5 ml凝胶渗透色
谱校正标准使用液（4.28）于样品定量环中，使用二氯甲烷（4.5）自动洗脱校正标准溶液，
记录紫外检测器响应信号。正常色谱流出峰顺序依次为玉米油、邻苯二甲酸二乙基己酯、五
氯酚、芘和硫，参见附录 B。
设置多氯联苯收集时间段。以 85%以上玉米油信号峰流出、且 85%以上邻苯二甲酸二
乙基己酯能被收集的时间点为样品开始收集时间，芘和硫信号之间最小
信号峰时间点为样品结束收集时间。
将浓缩后的提取液或萃取液（6.3.2）用二氯甲烷（4.5）定容至 10 ml，准确移取 5 ml
样品于定量环中，使用二氯甲烷（4.5）洗脱，收集多氯联苯时间段内的洗脱液。浓缩洗脱
液至 10 ml加入 3 ml正己烷（4.3），继续浓缩至 1～2 ml，再按 6.3.3.3或 6.3.3.4方法进一步
分离净化，或者继续浓缩至 1 ml以下，加入 25 l内标使用液（4.22）定容至 1.0 ml，待测。
注 1：自动凝胶渗透色谱净化过程中，每处理 20个样品后需要进行凝胶渗透色谱校正标准混合溶液确
认，如五氯酚的回收率高于 85%，则认为净化有效，如五氯酚回收率低于 85%，则需对前面处
理的 1个批次样品重新提取净化。
注 2：在满足本方法质量控制要求的前提下，经验证后可使用其他自动或手动提取、净化方法。
6.4 空白试样制备
用石英砂（4.36）代替实际样品，按与试样制备（6.3）相同的步骤分别制备固体废物空
白试样和固体废物浸出液空白试样。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
7.1.1 气相色谱仪
色谱柱 I：程序升温模式，起始温度80℃保留1 min，10℃/min升温至210℃，再以3℃/min
升温至 226℃，最后以 20℃/min升温至 305℃保持 20 min。
载气：高纯氦气（4.39）；流量：1.0 ml/min。
色谱柱 II：程序升温模式，起始温度 130℃保持 1 min，15℃/min升温至 210℃，再以
3℃/min升温至 310℃保持 20 min。载气：高纯氦气（4.39）；流量：1.2 ml/min。
进样方式：不分流进样，0.75 min后开始分流，分流比 20:1。进样量：1.0 µl。进样口
温度：280℃。传输线温度：280℃。
87.1.2 质谱仪
离子源温度：250℃；离子源电子能量：70 eV；四极杆温度：150℃；数据采集方式：
全扫描方式（SCAN法）或选择离子方式（SIM法）。溶剂延迟时间：4 min。其余参数参照
仪器使用说明书进行设定。
不同数目氯取代的多氯联苯（包括内标物和替代物）的定量离子和辅助离子，
及其离子丰度比参见附录 C。
7.2 校准
7.2.1 仪器性能检查
样品分析前，取 1 l十氟三苯基膦（DFTPP）使用液（4.26）直接进样，对气相色谱-
质谱系统进行仪器性能检查，所得质量离子的丰度应满足表 1的要求。
表1 DFTPP关键离子及离子丰度评价表
质量离子m/z 丰度评价 质量离子m/z 丰度评价
51 强度为198碎片的30%~60% 199 强度为198碎片的5%~9%
68 强度小于69碎片的2% 275 强度为198碎片的10%~30%
70 强度小于69碎片的2% 365 强度大于198碎片的1%
127 强度为198碎片的40%~60% 441 存在但不超过443碎片的强度
197 强度小于198碎片的1% 442 强度大于198碎片的40%
198 基峰，相对强度100% 443 强度为442碎片的17%~23%
7.2.2 标准曲线的配制和测定
用多氯联苯标准使用液（4.20）、替代物标准使用液（4.24）和内标使用液（4.22）以甲
醇（4.4）或正己烷（4.3）为溶剂配制标准系列溶液，其中目标化合物系列浓度为：0.050 g/ml、
0.100 g/ml、0.250 g/ml、0.500 g/ml、1.00 g/ml和 2.00 g/ml；对应的替代物标准系列浓
度为：0.200 g/ml、0.400 g/ml、1.00 g/ml、2.00 g/ml、4.00 g/ml和 8.00 g/ml；内标使
用液浓度均为 0.250 g/ml。
按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱总离子流图，
记录各目标化合物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。
多氯联苯化合物标准物质总离子流图见图 1。
7.2.3 平均相对响应因子的计算
按式（1）、式（2）计算标准系列目标化合物定量离子的相对响应因子及平均相对响应
因子，并计算相对响应因子的相对标准偏差。
7.2.4 标准曲线的建立
以目标化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，目标化合物和内标物定量离子峰面积
的比值为纵坐标，用最小二乘法建立标准曲线。
也可采用非线性拟合曲线进行校准，但至少应有......
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