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| 标准编号 | HJ 809-2016 (HJ809-2016) | | 中文名称 | 水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法 | | 英文名称 | Water quality - Determination of nitrosamine compounds - Gas chromatography | | 行业 | 环保行业标准 | | 中标分类 | Z16 | | 字数估计 | 12,151 | | 发布日期 | 2016-07-26 | | 实施日期 | 2016-10-01 | | 标准依据 | 环境保护部公告2016年第52号 | | 发布机构 | 生态环境部 | HJ 809-2016: 水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法
HJ 809-2016 英文名称: Water quality - Determination of nitrosamine compounds - Gas chromatography
中华人民共和国国家环境保护标准
水质 亚硝胺类化合物的测定 气相色谱法
1 适用范围
本标准规定了测定水中亚硝胺类化合物的气相色谱法。
本标准适用于地表水、地下水、工业废水和生活污水中 N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基
二乙胺、N-亚硝基二正丙胺和 N-亚硝基二苯胺的测定。
当取样体积为 250 ml 时，本标准的方法检出限分别为：N-亚硝基二甲胺 0.6 μg/L、
N-亚硝基二乙胺 0.5 μg/L、N-亚硝基二正丙胺 0.5 μg/L、N-亚硝基二苯胺 0.4 μg/L；测定
下限分别为：N-亚硝基二甲胺 2.4 μg/L、N-亚硝基二乙胺 2.0 μg/L、N-亚硝基二正丙胺 2.0
μg/L、N-亚硝基二苯胺 1.6 μg/L。
2 规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注明日期的引用文件，
其有效版本适用于本标准。
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
HJ/T 164 地下水环境监测技术规范
3 方法原理
用二氯甲烷萃取样品中的亚硝胺类化合物，经脱水和浓缩，弗罗里硅土柱或碱性氧化
铝柱净化后定容。用毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）测定。
以保留时间定性，外标法定量。
4 试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。
实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。
4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）:农残级。
4.2 甲醇（CH3OH）: 农残级。
4.3 丙酮（C3H6O）: 农残级。
4.4 戊烷（C5H12）: 农残级。
4.5 乙醚 [(C2H5)2O]: 农残级。
4.6 硫代硫酸钠（Na2S2O3）：优级纯。
4.7 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。
使用前，应在马弗炉中于 450 ℃灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.8 氯化钠（NaCl）：优级纯。
使用前，应在马弗炉中于 350 ℃灼烧 4 h，冷却后装入磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。
4.9 硫酸：ρ（H2SO4）=1.84 g/ml，优级纯。
4.10 硫酸溶液：1+4（v/v）。
用硫酸（4.9）配制。
4.11 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。
4.12 氢氧化钠溶液：c（NaOH）=2 mol/L。
称取 8.0 g氢氧化钠（4.11）溶于适量水中，待冷却至室温后稀释定容至 100 ml，混
匀。转入塑料试剂瓶中保存。
4.13 弗罗里硅土（Florisil）：60目～100目。
在马弗炉中于 650℃灼烧 5 h，冷却后贮存于具玻璃塞或内衬铝箔螺旋盖的棕色玻璃
容器内。使用前，取适量灼烧后的弗罗里硅土，在内衬铝箔螺旋盖的玻璃容器中于 130℃
活化 16 h，加入 2 ml水，振摇充分混合 10 min，静置至少 2 h后使用。
4.14 碱性氧化铝（Alumina）：100目～200目。
称取 l00.0 g氧化铝于 500 ml具玻璃塞或内衬铝箔螺旋盖的棕色玻璃容器中，加入 2 ml
水，振摇充分混合 10 min，静置至少 2 h后使用。
4.15 混合标准贮备液：ρ=2000 mg/L。
分别称取 0.200 g（精确至 0.0001 g）N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基二乙胺、N-亚硝基二
正丙胺和 N-亚硝基二苯胺，溶于适量二氯甲烷（4.1），全量转入 10 ml容量瓶中，用二氯
甲烷（4.1）定容至标线，混匀，于 4 ℃以下冷藏、避光和密封可保存 6 个月。亦可直接
购买市售有证标准溶液。
4.16 混合标准使用液：ρ=200 mg/L 。
准确移取 1.00 ml混合标准贮备液（4.15）于 10 ml容量瓶中，用二氯甲烷（4.1）定
容至标线，混匀，于 4℃以下冷藏、避光和密封可保存 2个月。
4.17 玻璃棉：市售经过硅烷化处理的玻璃棉。
4.18 氮气：纯度≥99.999％。
4.19 氢气：纯度≥99.99％。
4.20 助燃气：无油压缩空气，经 5Å分子筛净化。
5 仪器和设备
5.1 气相色谱仪：具氢火焰离子化检测器（FID），具分流/不分流进样口，柱箱可程序升温。
5.2 色谱柱Ⅰ：石英毛细管色谱柱，柱长 30 m×内径 0.25 mm，膜厚 0.25 µm，固定相为
5％二苯基-95％二甲基聚硅氧烷，或其它等效色谱柱。
5.3 色谱柱Ⅱ：石英毛细管色谱柱，柱长 30 m×内径 0.25 mm，膜厚 0.25 µm，固定相为
35％二苯基-65％二甲基聚硅氧烷，或其它等效色谱柱。
5.4 浓缩装置：旋转蒸发仪（或具有相同功能的浓缩装置）和氮吹浓缩仪。
5.5 层析柱Ⅰ：约 400 mm长×22 mm内径，用于弗罗里硅土柱净化法。
5.6 层析柱Ⅱ：约 300 mm长×10 mm内径，用于碱性氧化铝柱净化法。
5.7 分液漏斗：500 ml，具聚四氟乙烯塞。
5.8 一般实验室常用仪器和设备。
6 样品
6.1 样品的采集和保存
参照 HJ/T 91和 HJ/T 164的相关规定采集样品。用硬质磨口玻璃瓶或具聚四氟乙烯材
质盖垫的螺纹口玻璃瓶采集样品，样品应充满样品瓶并加盖密封，于 4 ℃以下冷藏、避光
保存和运输。采样后应在 7 d内对样品进行萃取，萃取后若不能及时测定，应于 4℃以下
冷藏、避光和密封保存，30 d内完成分析测定。
6.2 试样的制备
6.2.1 萃取和浓缩
6.2.1.1 量取 250 ml样品于 500 ml分液漏斗（5.7）中，用硫酸溶液（4.10）或氢氧化钠
溶液（4.12）调节样品的 pH 值为 6～9，加入 50 ml 二氯甲烷（4.1），振荡萃取 2 min，静
置 10 min，两相分层，收集有机相，重复萃取 2 次~3 次。合并有机相于锥形瓶中，加入
无水硫酸钠（4.7）脱水干燥。
注 1：若萃取过程中出现乳化现象，可采用在样品中加入 10 g氯化钠（4.8），或采用离心、超声等
机械方式破乳，也可采用冷冻的方法破乳。
6.2.1.2 不需净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至 1 ml（V1），待测。需要
净化的样品，使用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至 5 ml，待净化。
注 2：若使用旋转蒸发仪浓缩，应在加热温度 40℃、旋转速度 60 r/min 条件下进行。
6.2.2 净化
对于成分复杂的地表水、工业废水和生活污水，萃取后使用弗罗里硅土（4.13）柱或
碱性氧化铝（4.14）柱进行净化。
6.2.2.1 弗罗里硅土柱净化
在层析柱Ⅰ（5.5）底部放入约 0.5 cm厚的玻璃棉（4.17），再放入 22.0 g已活化的弗
罗里硅土（4.13），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在弗罗里硅土层上端加入约 0.5 cm厚
的无水硫酸钠（4.7）。用 40 ml乙醚/戊烷（15+85，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水
硫酸钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的 5 ml萃取液（6.2.1.2）。
用 90 ml乙醚/戊烷（15+85，v/v）进行第一次洗脱，然后用 100 ml丙酮/乙醚（5+95，
v/v）进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩
至 1.0 ml（V1），待测。
6.2.2.2 碱性氧化铝柱净化
在层析柱Ⅱ（5.6）底部放入约 0.5 cm厚的玻璃棉（4.17），再放入 12.0 g准备好的碱
性氧化铝（4.14），轻敲柱子使其内容物向下沉实，在碱性氧化铝层上端加入约 1 cm厚的
无水硫酸钠（4.7）。用 10 ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）淋洗柱子，弃去淋洗液，当无水硫酸
钠层恰好暴露于空气之前，加入浓缩后的 5 ml萃取液（6.2.1.2）。
用 10 ml乙醚/戊烷（3+7，v/v）进行第一次洗脱，然后用 60 ml乙醚/戊烷（1+1，v/v）
进行第二次洗脱，收集合并两次洗脱液。使用浓缩装置（5.4）将收集的洗脱液浓缩至 1.0ml（V1），待测。
注 3：两种净化方法均可满足实验需要，可根据实验室实际情况进行选择。若通过验证满足方法要
求，也可使用其它净化方法。
6.3 空白试样的制备
量取 250 ml同批次实验用水代替样品，按照与试样的制备（6.2）相同步骤，制备空白试样。
7 分析步骤
7.1 仪器参考条件
不同型号气相色谱仪的最佳工作条件不同，应按照仪器说明书进行操作。
本标准给出的仪器参考条件如下：
进样口温度：250℃。
进样方式：分流进样，分流比为 5:1。
柱箱温度：初始温度 50℃，保持 2.5 min，以 30℃/min 的速率升至 220℃，保持 4 min。
柱流量：氮气 1.2 ml/min。
进样体积：1.0 μl。
检测器温度：300℃；燃气：氢气流量 30 ml/min；助燃气：空气流量 400 ml/min。
7.2 校准曲线的绘制
取 6个 5ml容量瓶，分别加入适量二氯甲烷（4.1），分别加入 25.0 μl、50.0 μl、100.0
μl、150.0 μl、200.0 μl、250.0 μl混合标准使用液（4.16），用二氯甲烷（4.1）定容，摇匀，
配制成 4种亚硝胺类化合物质量浓度分别为 1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、6.00 mg/L、
8.00 mg/L和 10.0 mg/L的混合标准系列。按照仪器参考条件（7.1），由低浓度到高浓度依
次进行测定。以亚硝胺类化合物的质量浓度（mg/L）为横坐标，峰面积或峰高为纵坐标，绘制校准曲线。
7.3 试样的测定
准确移取 1.00 μl制备好的试样（6.2），按照与绘制校准曲线相同的仪器参考条件（7.1）
和步骤（7.2）进行测定。
7.4 空白试验
准确移取 1.00 μl 制备好的空白试样（6.3），按照与试样的测定相同的仪器参考条件
（7.1）和步骤（7.3）进行测定。
8 结果计算与表示
8.1 定性分析
根据组分保留时间对目标化合物进行定性。在本标准参考的色谱条件下，4种亚硝胺
类化合物的标准色谱图见图 1。当存在干扰峰时，可用色谱柱Ⅱ（5.3）做辅助定性，色谱
柱Ⅱ中 4种亚硝胺类化合物的标准色谱图见附录 B。
8.2 定量分析
用外标标准曲线法，按照公式（1）计算样品中目标化合物的质量浓度（μg/L）。
8.3 结果表示
当测定结果小于 10.0 μg/L时，保留至小数点后一位；当测定结果大于或等于 10.0 μg/L
时，保留三位有效数字。
9 精密度和准确度
9.1 精密度
6家实验室分别对含有 4种亚硝胺类化合物的 3种浓度（8 µg/L、20 µg/L、40 µg/L）
的统一样品进行了测定，实验室内相对标准偏差分别为 1.8％~13.0％、1.2％~12.7％和 0.4％
~12.7％；实验室间相对标准偏差分别为 8.5％~14.5％、10.3~10.9％和 8.6％~13.2％；重复
性限分别为 0.9 μg/L ~1.7 μg/L、2.3 μg/L ~2.9 μg/L和 4.4 μg/L ~6.6 μg/L；再现性限分别为
2.3 μg/L ~2.7 μg/L、4.4 μg/L ~5.2 μg/L和 8.3 μg/L ~14.4 μg/L。
9.2 准确度
6家实验室分别对地表水、生活污水和工业废水三种类型的实际样品进行了加标分析
测定，加标量分别为 2.0 µg、5.0 µg、10.0 µg，加标回收率范围分别为：N-亚硝基二甲胺
48.3％~85.8％，N-亚硝基二乙胺 54.9％~82.3％，N-亚硝基二正丙胺 54.9％~84.3％，N-亚
硝基二苯胺 63.3％~98.5％。
4种亚硝胺类化合物的精密度和准确度结果，参见附录 A。
10 质量保证和质量控制
10.1 每批试剂须做一次空白试验，试剂空白值应低于方法检出限。
10.2 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品）样品应至少分析一个实验室空白，
空白值应低于方法检出限。
10.3 校准曲线的相关系数应大于或等于 0.995。
1......
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